Билет 3. Формы выражения концентрации веществ в подземной воде, породе и воздухе. Пересчеты из одной в другую. Ионная сила раствора. Коэффициенты активности ионов

ПОДЗЕМНАЯ ВОДА. Наиболее частой в подземных водах является весо-объемная (С), выражающиеся в граммах, миллиграммах или микрограммах растворенного вещества на 1 литр раствора (подземной воды). Для исследования химических взаимодействий более удобны молярность (M), выражающаяся в количестве грамм-молей вещества на 1 л раствора, и нормальность (N) для ионов в виде количества грамм-эквивалентов вещества в 1 литре раствора. Очевидно, что C, M и N связаны простыми соотношениями

C = AM; N = z M.

В связи с тем, что объем раствора зависит от температуры, давления и состава, для термодинамических расчетов наиболее удобно выражение концентрации в виде моляльности (m), равной количеству молей вещества, приходящегося на 1 кг H2O.

Связь с предыдущими выражениями концентраций здесь сложнее, необходимо найти массу чистой воды в одном литре раствора.

m = M/P _ω; P_ω =ρ b −Σ AM = ρ b −Σ C

где P_ω - масса воды в 1 л раствора в кг; A - атомный или молекулярный вес вещества в кг/моль; ρ b - плотность раствора в кг/л.

В свою очередь: M = P_ω m; P_ω =ρ b /(1+Σ Am), а суммы Σ AM и Σ C берутся для всех веществ растворенных в воде.

Кроме того, употребляются выражения концентрации в виде формальности (F), определяемой как отношение количества молей вещества к одному килограмму раствора, и мольной доли (X) H количество молей вещества, отнесенное к количеству молей всех веществ раствора. Последняя размерность применяется как для твердых, так и для газовых и жидких растворов.

При исследовании физико-химических процессов (равновесие кинетика реакций, диффузия) отмечается несоответствие теоретических закономерностей взаимодействия веществ экспериментальным результатам. Для компенсации этого эффекта используются действующие концентрации веществ – активности ai = γ imi, где γ i – коэффициент активности i -го вещества. Далее, для удобства некоторых записей будем так же использовать широко принято обозначение [ i ] ([ i ] = ai), например [NaCl] = a NaCl. Для ионов коэффициент активности определяется по теоретической модели Дебая-Хюккеля (Дебая-Гюккеля) и ее разновидностям (Дэвиса, Питцера и др.). Общий вид модели Дебая-Хюккеля:

;

(моль⋅кгH2O)^1/2K^3/2;

см^-1моль^–1/2(K⋅кгH2O)^1/2;

где Cd – коэффициент уравнения, экспериментально определяемый для каждого

электролита (моль–1кгH2O), z – валентность иона, a ⁰ – радиус гидратированного иона,ρ- плотность чистой воды, ε- диэлектрическая постоянная чистой воды, T – абсолютная температура, I – ионная сила раствора, определяемая по уравнению Люиса-Рэндала в виде I = 0,5Σ m i z i ²

ПОРОДА. Чаще всего концентрация компонента в породе используется для выражения либо малого количества собственного минерала в породе (например, кальцит в песке), либо в составе твердого раствора (например, стронцианит в кальците), либо в составе обменного комплекса (сорбированный катион). В практике лабораторного анализа концентрация выражается в виде массы компонента, отнесенной к массе сухой породы (весовой %, мг/кг и др.). Результаты силикатного и карбонатного анализов часто даются в виде концентрации их окислов (CaO, MgO, CO2, Na2O и др.), выраженной в весовых процентах. Они характеризуют валовый состав породы, не определяя отдельно минералы.

Для решения задач миграции подземных вод часто используются следующие выражения концентраций:

− Массовая (NM) – представляющая собой количество массы компонента в единице

массы всей породы (мг/кг, моль/кг, % и т.п.);

− Объемная по породе (NV) – количество массы компонента в единице объема породы (мг/л породы = мг/дм3, ммоль/л породы и т.п.);

− Объемная по воде (NW) – количество массы компонента в объеме породы, вмещающем 1 л воды (мг/л поровой воды, ммоль/л поровой воды).

Соотношение между концентрациями следующее:

N_V = N_M ×ρ _R = N_M ×ρ S (1 – n_c)

N_W = N_V / n = NM ×ρ _R / n = N_M ×ρ S (1 – n_c)/ n,

где ρ R – плотность породы, ρ S – плотность скелета, nc – общая пористость, n – пористость доступная для миграции или общая пористость за вычетом закрытых пор. Для концентрации компонента в твердой фазе чаще всего используется два

обозначения N или q, а для активности N или X. Однако, часто символом X обозначается мольная доля компонента.

Порода является совокупностью минералов. Каждый минерал представляет собственную твердую фазу, поэтому концентрация минерала в его собственной твердой фазе равна 1 (моль/моль). В породе, соответственно, концентрация компонента рассчитывается по его массе во всех минералах. В каждой индивидуальной фазе – минерале концентрация компонента может иметь смысл при существовании твердого раствора, например стронцианита SrCO3 в кальците CaCO3. Активность компонента в твердой фазе определяется аналогично активности в растворе. Обычно коэффициент активности в твердой фазе обозначается буквой λ. Наиболее простая схема твердого раствора рассматривает минерал с примесью как идеальный бинарный раствор. В

этом случае предполагается, что активность составляющих минерала равна их мольным долям (X – для минерала-примеси).

ВОЗДУХ

Воздух (смесь газов в породах) чаще всего рассматривается как идеальный раствор, активность каждого компонента - газа которого равна мольной доле газа в воздухе. Активность, называемая иногда фугитивностью, идеального газа равна давлению (бар). Для стандартных давления (1 бар) и температуры (25 °C) она равна единице. Обычно активность газа считается равной его парциальному давлению P, например P (O2), вне зависимости от величины общего давления. При росте давления активность его начинает отличаться от давления и описывается зависимостью a =χ P, где χ- коэффициент активности (фугитивности) газа. Концентрация газа в воздухе иногда выражается в молях или граммах на кубометр. В идеальной газовой смеси она рассчитывается на основании уравнения Менделеева-Клапейрона, например для кислорода:

, где R – универсальная газовая постоянная 8,3145 Дж/моль/К, X (O2) – мольная доля кислорода.