Окисление сульфидов на примере пирита Кинетика окисления пирита. Механизм замедления скорости окисления

Сульфиды, преимущественно железа (пирит FeS2 и марказит FeS2), широко

распространены в породах. Среднее весовое содержание пирита в осадочных породах составляет 0,34% в песках и песчаниках; 0,66% в глинах и глинистых сланцах; 0,22 % в карбонатных. Черные оксфордские глины Московского региона содержат 1-3% пирита, серые келловейские 0,5-2%.

Процесс окисления пирита в природной среде приводит к осаждению гетита (FeOOH) или лепидокрокита (γHFeOOH) и в целом может быть описан реакцией 4FeS2(тв.) + 15O2(газ) + 10H2O = 4FeOOH(тв.) + 8H2SO4.(1) При достаточном количестве воды 15 молей кислорода могут произвести 8 молей серной кислоты. Количество воды всегда превосходит количество кислорода в породах, содержащих пирит. Следовательно, основными лимитирующими процессами будут кинетика реакции окисления и перенос кислорода к пириту.

Реакция окисления пирита в природных условиях часто идет в две стадии. Начальная стадия окисление сульфида в сульфат кислородом

1) 2FeS₂ + 7O2 + 2H2O → 2Fe2+ + 4SO₄^2-+ 4H⁺. (2)

В свою очередь ион Fe2+ окисляется кислородом до Fe3+, который, в зависимости от pH, может осаждаться в виде гетита или лепидокрокита

2) 4Fe2+ + O2 + 4H+ → 4Fe3+ + 2H2O. (3)

На основании экспериментов в чистых системах, не содержащих посторонних

веществ, скорость первой стадии на два порядка выше второй. В результате совместно с повышением кислотности раствора происходит его обогащение ионами Fe2+ и SO₄^2-

При дальнейшем повышении концентрации Fe2+ примерно до 5 ммоль/л скорости двух стадий примерно одинаковы. Однако в натурных наблюдениях концентрации закисного железа меньшие и гидроокись железа выпадает во всем диапазоне pH. Лабораторные эксперименты по окислению пирита кислородом показывают, что это длительный многостадийный процесс, определяемый окислением сульфида до сульфата. В натурных же исследованиях обычно в качестве продукта окисления пирита доминирует сульфат и скорость окисления значительно больше. В свою очередь ионы Fe3+ также являются окислителями пирита

3) FeS2 + 14Fe3+ + 8H2O = 15Fe2+ + 2SO4 2- + 16H+. (4)

Сравнение скорости окисления пирита кислородом (2) и Fe3+ (4) показывает, что последний процесс (4) примерно в 10 раз быстрее, чем первый (2). Однако он быстро расходует все ионы Fe3+ и окисление пирита этим способом прекращается, если ионы Fe3+ не образуются другим процессом. Например, окислением Fe2+ кислородом (3). В целом кинетика окисления железа зависит от pH. При pH < 4 скорость реакции (3) низкая и почти постоянна, существенно ниже скорости реакции (4). Это приводит к практическому отсутствию трехвалентногосжелеза. При увеличении pH > 4 скорость реакции окисления железа (3) резко возрастает и в нейтральных растворах увеличивается в тысячи раз относительно кислых. Однако при этом образуются малорастворимые минералы (FeOOH), оседающие на поверхности пирита, и скорость окисления Fe2+ практически не влияет на скорость растворения пирита. Следовательно, лимитирующей стадией общего процесса окисления пирита является окисление Fe2+ (3). Окисляющие железо бактерии в состоянии повысить скорость окисления Fe2+ в 10-30 раз при низких значениях pH. Соответственно увеличивается скорость окисления пирита по (4). При понижении pH до 1,5 бактерии начинают отмирать, и скорость реакции падает. Принципиально окислителями могут выступать нитрит и нитрат ионы с образованием газообразного азота.

В случае нейтрализации получаемого раствора серной кислоты широко распространенными в породах карбонатами, в основном кальцитом, будет осаждаться гетит и, возможно, гипс. Все это приведет к механическому ингибированию реакции окисления пирита за счет пленки новообразованных минералов, покрывающих поверхность реакции. Кроме реакции (1) будет идти реакция образования гипса и угольной кислоты

CaCO3(тв.) + H2SO4 + 2H2O = CaSO4+2H2O(тв.) + H2CO3. (5)

В растворе будет возрастать жесткость за счет иона кальция.