Билет 1.Вода: изотопный состав, структура, диссоциация, аномалии. Основные группы состава подземных вод (макро-, мезо-, микрокомпоненты, газы, орг. вещество, микрофлора)

Водород воды имеет три изотопа: протий 1Н (протон + электрон), дейтерий 2Н или Д (протон + нейтрон + электрон), тритий 3Н или Т (протон + два нейтрона + электрон), с массовыми числами соответственно 1, 2 и 3. Протий и дейтерий - стабильные изотопы. Тритий - бета радиоактивен.

Кроме водорода, изотопы обнаружены и у кислорода, их пять, кроме известного всем стабильного изотопа О16 (с молекулярным весом 16). Три из них оказались радиоактивными - О14, О15 и О19, а О17 и О18 - стабильными. О16, О17 и О18 содержатся во всех природных водах, причем их соотношение (с колебаниями до 1%) таково: на 10000 частей О16 приходится 4 части О17 и 20 частей О18.

Таким образом, получается 18 возможных комбинаций изотопов воды, среди которых выделяют легкую (простая), тяжелую (дейтериевая), сверхтяжелую (тритиевая).

Наибольший интерес для гидрогеологии представляют кроме Н₂¹⁶O молекулы Н₂¹⁸O (0.2 мол-%) Н₂¹⁷O (0.042 мол-%) HD¹⁶O (0.032 мол-%) HT¹⁶O (n*10^-16 мол-%). Структура воды. Атомы водорода и кислорода в молекуле воды расположены в углах равнобедренного треугольника с длиной связи О – Н 0,957 нм; валентный угол Н – О – Н 104^o 27^’.

Но поскольку оба водородных атома расположены по одну сторону от кислородного, электрические заряды в ней рассредоточиваются. Молекула воды полярна, что является причиной особого взаимодействия между разными её молекулами. Атомы водорода в молекуле воды, имея частичный положительный заряд, взаимодействуют с электронами атомов кислорода соседних молекул. Такая химическая связь называется водородной. Она объединяет молекулы воды в своеобразные полимеры пространственного строения. Диссоциация воды H₂O ↔ H⁺ + OH^-. В чистой воде содержатся в очень низких концентрациях диссоциированные ионы Н⁺ и ОН^-. Для обозначения концентрации водородных ионов в воде, например 10^-5 молей Н⁺ в 1 л, рН. рН = 5,0. При 25° С рН чистой воды равен 7,0.

Растворы, рН которых обычно остается постоянным при добавлении небольших количеств кислоты или щелочи, называются буферными. Эта неизменность концентрации водородных ионов объясняется тем, что кислоты и основания слабо диссоциированы. При поступлении ионов Н⁺ или ОН^- в буферный раствор они начинают изменять химическое равновесие раствора, в результате чего кислота или основание превращается в соль.

Аномалии:

1) наибольшую плотность вода имеет при 4 ~С, с понижением температуры до 0 ~С или с повышением до 100 ~С плотность ее уменьшается;

2) объем воды при замерзании увеличивается примерно на 10%, при этом твердая фаза становится легче жидкой;

3) вода обладает высокой удельной теплоемкостью, которая с повышением температуры до 40 ~С уменьшается, а затем вновь увеличивается;

4) вода обладает весьма большой удельной внутренней энергией (318,8 Дж/кг);

5) вода замерзает при 0 ~С, с увеличением давления температура замерзания понижается и достигает своего минимального значения (-22~С) при давлении 211,5 МПа;

6) вода обладает наибольшим удельным количеством теплоты (2156 Дж/кг) при температуре 100 ~С;

7) вода обладает наиболее высокой диэлектрической проницаемостью при 20 ~С;

8) вода обладает самым большим поверхностным натяжением по сравнению с другими жидкостями.

При взаимодействии со щелочами вода ведет себя, как кислота, а при взаимодействии с кислотами - как основание. В процессе реакции активных металлов и воды выделяется водород. Вода вызывает процесс обменного разложения (гидролиз), взаимодействуя с некоторыми солями.

Макрокомпоненты: – Cl^-, SO₄^2-, HCO₃^-, CO₃^2-, Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺, K⁺, H₄SiO₄. Основной облик подземных вод, 99% общей минерализации. Каждый из них (очень редко К+) может преобладать в катионном или анионном составе. Соотношения между этими компонентами лежат в основе большинства гидрохимических классификаций. Обычно в них объединяют карбонат- и гидрокарбонат-ион, т.к. они связанны карбонатным равновесием и их соотношения зависят от pH. Часто также объединяют Na и К, однако законы миграции для них разные и это является некорректным. Сумму Na+K часто определяют расчетным методом – их раздельное определение не всегда возможно. Кремнекислоту не всегда включают в число макрокомпонентов несмотря на то, что в пресных и, особенно, ультрапресных водах её концентрация соизмерима с конц. Других макрокмп.

Мезокомконенты: Fe²⁺, Fe³⁺, NO₂^-, NH₄⁺, F^-, Sr²⁺. Для соленых и рассольных вод так же Br^-, В широко распространены в подз. Водах, их концентрации обычно варируют от десятых до десятков мг/л.

Микрокомпоненты: все остальные. Обычно их содержание не более 1 мг/л. Классификация: Щелочные – Li, Rb, Cs; Щелочно-земельные – (Sr), Ba; Амфотерны – Al; Редкие земли; Рудные металлы; Радиоактивные – U, Tr и пр. Рудные металлы: Взвеси – Ti, Zr, Ne; Группа железистых – Mn, Co, Ni; Тяжелые металлы – Cu, Zn, Cd, Pb, Bi, Sn, Hg; Анионообразующие – Cl, Mo, W, V, As, Se, Te; Рассеянные – Be, Ga; Благородные – Au, Ag, и пр. Использование данных по микрокомпонентам: 1) промышленное 2) лечебное 3) превышение ПДК и невозможность использование подз. вод.

Газовый состав. Газы определяют тип среды (рН, окисл-восст потенциал Еh), критерий нефтегазоносности. Газы в соединениях с водой образую кристаллогидраты. Газы так же являются индикатором геол процессов (метаморфизм, вулк. деятельность, почвообразование) и возраста подз. вод. Больнология. Определяют агрессивность подз. вод. Химическая классификация: Простое вещество (одно-, двух- и трёхатомные) – H₂, N₂, O₂, He, Ar, Cl₂, O₃; Сложные вещества: а) полярные (сильных кислот – HCl, HF, SO₂, SO₃, NO₂; слабых кислот – H₂S, CO₂; слабых оснований – NH₃) б) неполярные газы – СО, N₂O, CH₄ и прочие УВ газы. Генетическая классификация. 1. Первичные (мантийные) – H₂O, CO₂, H₂S, SO₂, HCl, HF, N₂, H₂, Cl₂, H₃BO₃. 2. Метаморфич. газы. 3. Газы осадочного генезиса. Зоны осадочных газов – а) биохимическая (0-200м) б) переходная (200-1300м) в) термокаталитическая (1300-6500) – газонефтяные месторождения г) метановая (6500м и более). 4. Радиогенные газы – радон, гелий, аргон. 5. Антропогенные – СО, CO₂, SO₂, N₂O, Cl₂, NO₂, CH₄. 6. Атмосферные газы. Основные – N₂ 78%, O₂ 21%, Ar 1%, CO₂ 0,03%, H₂ 5*10^-5; Переменные – H₂O 10^-3 до 10^-5, O₃ 10^-5 до 10^-6 и пр.

По закону Генри количество газа, растворенного в данном объеме жидкости, прямо пропорционально давлению газа. Q=dp. В С возраст темп растворим газов уменьша, но при дальнейшем увелич она растет, с ростом минерализ растворимость уменьшается. Газонасыщенность - концентрация газов в подз водах - количество газа, растворенного в одном объеме воды. Давление насыщения или упругости газа - давл кот удерж газ в водораст состоянии, в СИ Мпа. Коэф растворимости газа (бунзеновский коэф)-кол-во газа, насыщающего един объема жидкости при тех же условиях, но пересчиатнное к давлению газа над жидкостью равному 0,1 Мпа. Коэф насыщения п\в газами предст собой отношению давл газа к гидростатич давл воды.

Органические вещества. кларк n*10¹². Групповая характеристика: Сорг, Nорг, Sорг, Рорг. 1. Гумус делится на 1)гумины, 2)креновые кислоты (древесина, M=160): собственно креновые (в аэробных условиях), апокреновые (в анаэробных), комплексы с Al, Fe; 3) гуминовые кислоты (травы, М=1600): собственно гуминовые, ульминовые, комплексы с Fe, Al. 2. Битумы состоят из смол, масел, терпенов, асфальтенов, парафинов. 3. Кислоты делятся на аминокислоты и карбоновые кислоты, 4. Соединения с карбоксильной группой -С=О делятся на альдегиды и кетоны. 5. -С-ОН делятся на спирты предельного ряда и на ароматические спирты. 6. сложные эфиры. 7. углеводы. 8. Гетероциклические соединения. 9. Амины. 10. Полициклические углеводороды. Источники ОВ: 1. почва (в неё попадают гемицеллюлоза, целлюлоза, лигним, белки и дубильные вещества, а из неё получаются гумус, битумы и др.) 2. Каустобиолиты - получаются битумы, нафтеновые кислоты, УВ, фенолы, нафтены. 3. Рассеянное ОВ горных пород - гумус, битумы. 4. Абиогенное ОВ - космическое вещ, мантийное, поровое ОВ. 5. Антропогенное ОВ (источники: бытовые, сельс хоз.,транспорт, горная промышл, различная промышленность

Микробиологический состав подземных вод. Есть болезнетворные микроорганизмы, микробиол проц влияют на химич. состав, газово-поисковое значение, влияют на оползневые процессы, влияют на подземное выщелачивание руд. Факторы, влияющие на микробиол состав: 1)скорость движения воды, 2) температура - сущ -7,5-+104, 3) давление до 1800 атм., 4) минерализация до 300г/л. Состав вод по токсичности: Ag>Hg>Cu>Pb>Al>Fe³⁺>Zn>Fe²⁺>Mn>Ba. Геохимическая классификация микроорганизмов (8 групп по способу питания микроорг., фото-Ф, лито-Л, органо-О, хемо-Х, автотрофы-АТ, гетеротрофы -ГТ): 1)Ф-О-ГТ, 2) Ф-Л-ГТ, 3) Ф-Л-АТ, 4) Ф-О-АТ, 5) Х-О-ГТ, 6) Х-О-АТ, 7) X-Л-АТ, Х-Л-ГТ.

Билет 2. Классификация подземных вод. Санитарно-гигиенические требования к качеству питьевой воды РФ и других стран. ПДК (M, pH, жесткость, окисляемость, SO₄^2–, Cl^–, Fe, F, Sr). Биотестирование

Классифицирование подземных вод по химическому составу — это подразделение их по гидрогеохимическим параметрам или их совокупности на виды и разновидности. Такое классифицирование осуществляется для 1) региональной характеристики гидрогеохи­мических условий (по площади и вертикальному разрезу) водонос­ных комплексов и горизонтов; 2) исследования гидрогеохимического режима, т. е. изменений химического состава вод во времени; 3) обработки и анализа гидрогеохимических данных, полученных при гидрогеологических опытных работах (откачках и др.) и т. д. Классифицируются подземные воды по минерализации и макрокомпонентам. В большинстве классификаций выделены группы подземных вод: 1) дестилляты М<10 мг/л; 2) пресных с минерализацией до 1,0 г/л; 2) солоноватых от 1,0 до 10 г/л; 3) соленых от 10 до 50 г/л; 4) рассольных свыше 50 г/л. При классив питьевых вод по минер категории: до 1г/л – пригодные для водоснабжения, 1-1.5 – ограниченно-годные, 1,5-3 – используемые в исключительных случаях.

Согласно требованиям СанПиН'а качество питьевой воды должно соответствовать нормативам по ряду показателей: 1) микробиологическим и паразитологическим: отсутствие термотолерантных и общих колиморфных бактерий, колифагов, спор сульфатредуцирующих клостридий, цист лямблий при общем микробном числе не более 50; 2) обобщенным показателям: рН в пределах 6-9, жесткость общая < 7 мг-экв/л, (далее в мг/л) общая минерализация < 1000, окисляемость перманганатная < 5, нефтепродукты суммарно < 0,1; поверхностно-активные вещества (ПАВ) анионоактивные < 0,5; фенольный индекс < 0,25; 3) веществам, используемым при подготовке и обработке питьевой воды (мг/л): хлор остаточный свободный в пределах 0,3 – 0,5; хлор остаточный связанный в пределах 0,8 – 1,2; хлороформ - 0,2; озон остаточный – 0,3; формальдегид – 0,05; полиакриламид – 2,0; активированная кремнекислота (по Si) – 10; полифосфаты (по РО4) – 3.5; 4) органолептическим показателям: запах, привкус ≤ 2 балла, цветность ≤ 20 градусов; мутность по формазину – 2.6 ЕМФ; по каолину – 1,5 мг/л. Макрокомпонентный состав природных вод. Макрокомпоненты (Ca2+, Mg2+, Na+, K+, Cl-, SO42-, и HCO3-) определяют химический тип воды и, как следствие, ее основные потребительские свойства. Концентрации и возможность накопления в подземных водах макрокомпонентов определяются геолого-гидрогеологическими условиями данного района и во многом зависят от минерального состава водовмещающих пород. Часто высокие концентрации макрокомпонентов делают воду непригодной для питьевого водоснабжения. Максимальные концентрации большинства макрокомпонентов нормируются непосредственно или опосредованно через общую минерализацию или жесткость. Кальций, магний и общая жесткость Особенно негативное влияние на организм человека оказывает низкое содержание в питьевой воде кальция и магния. В директиве Европейского совета 80/778/EEC минимальная рекомендуемая общая жесткость определена как 60 мг/л в пересчете на ион Са, что соответствует 3 мг-экв/л. В России оптимальные рекомендуемые концентрации Са и Mg в питьевой воде нормированы в СанПиНе для питьевой воды высшей категории качества. Са - 25 - 80 мг/л, Mg - 5 - 50 мг/л, а общая жесткость, соответственно 1,5 - 7,0 мг-экв/л. Гидрокарбонаты (общая щелочность) Минимальная рекомендуемая концентрация гидрокарбонатов, нормируемая в директиве Европейского совета - 30 мг/л (0,5 мг-экв/л). В СанПиНе для питьевой воды высшей категории качества оптимальная рекомендуемая концентрация гидрокарбонатов составляет 0,5 - 6,5 мг-экв/л. Минерализация. В СанПиНе для питьевой воды высшей категории качества оптимальный рекомендуемый диапазон составляет 200 - 500 мг/л. наиболее благоприятные гидрогеологические условия для формирования подземных вод высокого качества характерны для комплексов карбонатных пород, содержащих воду преимущественно инфильтрационного генезиса. Карбонатные водовмещающие породы обеспечивают оптимальные концентрации кальция, магния и гидрокарбонатов, отсутствие вод морского генезиса и хорошая промытость водовмещающих пород – низкие концентрации таких компонентов как хлор, сульфаты и натрий. Микрокомпоненты подземных вод. В настоящее время в воде обнаруживается более 80 элементов. ПДК SO4 = 500 мг/л, Fe = 0,3 мг/л, Cl = 350; F = 1,2-1,5; Sr = 7. Сопоставление российских нормативов с международными. Сопоставление принятых в России значений ПДК с аналогичными нормативами других стран показывает, что по многим компонентам первые значительно выше: по цианидам - в 2-10, сульфат-иону - в 1.2-2.5, фосфатам - в 3.5-30, бензолу - в 50, ДДТ - в 100 раз. Сопоставление СанПиН с нормативами ВОЗ, ЕС и США показывает, что ряд нормативов СанПин превышает нормативы ВОЗ: по хлорид-ионам в 1.5 раза, сульфатам в 2, алюминию в 2,5, свинцу в 3, молибдену в 4, мышьяку и никелю в 5 раз. Вместе с тем обратная картина – более низкие величины ПДК по СанПиН чем ВОЗ установлены для меди и цианидов –в 2 раза, кадмию в 3, марганцу в 5, барию в 7 раз. Расхождения в значениях на порядки дает весомые основания сомневаться в достоверности методик, применяемых для определения значений ПДК. Как известно, точность установления большинства гигиенических нормативов находится в пределах 3 – 5 раз. Биотестирование. Большую помощь в оценке качества воды могут оказать различные методы биотестирования, характеризующие интегральную токсичность. Некоторые из этих методов позволяют использовать объективные приборные методы регистрации. При кратковременном (от 5 мин до 1 – 2 суток) проведении тестирования не учитываются возможные неблагоприятные отдаленные последствия. Сопоставление данных по биотестированию и аналитическому определению контаминантов показало, что в зависимости от используемых при тестировании организмов благоприятный результат (отсутствие токсичности) может быт получен при превышении ПДК для различных веществ в десятки, сотни и даже тысячи раз. Вместе с тем особая чувствительность организмов к некоторым веществам (серебро, медь, аммоний, пестициды) может дать неблагоприятную оценку по биотестированию при концентрациях ниже ПДК, т.е. «забраковать» чистую питьевую воду.