Полярони

Зонна модель задовільно пояснює властивості кристалів із валентним типом зв'язку, тобто й металів. В діелектричних кристалах з іонним типом зв’язку картина значно ускладнюється внаслідок існування значної іонної поляризації. Розглянемо поведінку деякого надлишкового заряду, наприклад, електрона в зоні провідності іонного кристала. Поле нерухомого електрона викликає сферично- симетричну поляризацію внаслідок відштовхування електронів та негативних іонів і одночасно притягання позитивних іонів. Під час переміщення електрона малоінерційні електрони речовини встигають встановлюватись у нові положення рівноваги (релаксувати), тому поляризація їх залишається сферично симетричною. Значно масивніші іони не встигатимуть відтворювати картину поляризації, характерну для її рівноважного стану. В області ґратки, яку електрон тільки що залишив, ще існуватиме деякий час надлишкова над рівноважною іонна поляризація, тоді як область, в яку електрон тільки що увійшов, не встигає поляризуватися до рівноважного стану. Тобто поляризаційний заряд (позитивний) в області, яку тільки що залишив електрон, перевищує заряд (теж позитивний) в області, в яку електрон тільки що увійшов. Локальне деполяризійне поле поляризованої області ґратки має напрям, протилежний напрямку зовнішнього поля. Існування цього поля і є причиною значної інерційності носія заряду, яка формально характеризується ефективною масою, значно більшою за масу вільного носія заряду. Розглянутий механізм цілком застосовний і для дірок. Надлишковий заряд (електрон зони провідності, дірка валентної зони) разом з областю локальної іонної поляризації, яку він породжує, описується як

єдиний об'єкт, який називається поляроном (електронним, дірковим, відповідно).

Рис. 6.6.1. Модель полярона.

З квантово-механічної точки зору збільшення ефективної маси носія при утворенні поляронного стану можна трактувати як результат порушення періодичності кристалічної ґратки внаслідок неоднорідної поляризації в околі заряду, рис. 6.6.1. Ця неоднорідність погіршує умови резонансу при тунелюванні заряду. В багатьох кристалах локальне поляризаційне спотворення ґратки виявляється настільки значним, що практично зникають умови для виникнення резонансу енергій. Це означає, що заряд може самостійно унерухомитися в області ґратки, де взагалі відсутні дефекти. Такий дефект ґратки називається автолокалізованим поляроном. Автолокалізовані дірки впевнено спостерігаються в

лужногалоїдних кристалах та багатьох кристалах оксидів. Фактів існування автолокалізованих електронних поляронів не виявлено.

Температурна залежність власної електропровідності напівпровідника

Перехід електрона в зону провідності та одночасно виникнення дірки у валентній зоні внаслідок теплового збудження складають процес, який називається термічною генерацією електронно-діркової пари. Паралельно відбувається зворотний процес – рекомбінація електронів із дірками, тобто перехід електрона у валентну зону, внаслідок чого зникає як вільний електрон, так і дірка. Цей перехід може супроводжуватися випромінюванням кванта світла – випромінювальна рекомбінація, або ж відбувається безвипромінювально, коли вся енергія переходу йде на нагрівання кристала.

У стаціонарному стані встановлюється динамічна рівновага між швидкістю генерації пар (dndt) ген

та швидкістю їхньої рекомбінації (dndt) рек

dn dn

⎜ ⎟ ⎜ ⎟.

(6.6.4)

⎛ ⎞ = ⎛ ⎞

⎝ dt ⎠ ген

⎝ dt ⎠ рек

Швидкість генерації визначимо з наступних міркувань. Імовірність того, що електрон у термічному

процесі отримає енергію, не меншу за ширину забороненої зони E g, описується формулою Больцмана

w = w 0 exp(− E g

k BT).

Швидкість генерації пропорційна цій ймовірності та концентрації електронів, які залишились у валентній

зоні (N v − n), а також концентрації вільних квантових станів у зоні провідності (N c − n), які можуть

бути зайняті електронами згідно із принципом Паулі. Тут

N c, N v

– концентрація квантових станів у зоні

провідності та у валентній зоні, відповідно, а n – концентрація електронів у зоні провідності. При не дуже високій, наприклад, кімнатній температурі кількість звільнених електронів та дірок значно менша ніж

число електронів у валентній зоні та число вільних квантових станів у зоні провідності

Тому два останні множники можна вважати сталими, що дає

(n << Nv,Nc).

⎛ dn ⎞

⎛ Eg ⎞

⎜ ⎟ = A exp⎜−

⎟, (6.6.5)

⎝ dt ⎠ ген

⎝ kBT ⎠

де коефіцієнт пропорційності А практично не залежить од температури, порівняно з експоненціальним членом.

Імовірність рекомбінації одного електрона з діркою пропорційна концентрації дірок (p = n). Число

актів рекомбінації за одиницю часу пропорційно цій імовірності, а також концентрації електронів. Тобто

маємо

⎜ dn ⎟ = γ pn = γ n 2. (6.6.6)

⎛ ⎞

⎝ dt ⎠ рек

Коефіцієнт пропорційності

γ – коефіцієнт рекомбінації включає всі інші фактори, які впливають на

рекомбінацію (хімічний склад, температура та ін.). З (6.6.4) отримуємо рівноважну концентрацію

електронів (одночасно й дірок) як функцію температури

⎜

⎛ E g

n = p = n 0 exp⎜−

⎞

⎟

⎟, (6.6.7)

⎝ 2 k BT ⎠

де n 0 = A γ. Таким чином, характерною особливістю напівпровідника є різка експоненціальна

залежність концентрації вільних носіїв заряду від температури. Наприклад, для германія при T =100 K

маємо з (6.6.7)

n ≈ n 0

⋅ e −80 ≈ n

⋅10−35, а для

T = 700 K

n ≈ n 0

⋅10−5, тобто концентрація електронів та

дірок у цьому інтервалі температур зростає в 1030

раз!

Електричний опір обернено пропорційний концентрації носіїв заряду, тобто залежність опору власного напівпровідника від температури описується формулою

⎛ Eg ⎞

R = R 0exp⎜ ⎟. (6.6.8)

2 k T

⎝ B ⎠

Електричний опір напівпровідника зменшується з температурою за експоненціальною закономірністю внаслідок відповідного зростання концентрації вільних носіїв заряду – електронів та дірок. Ця властивість напівпровідників відрізняє їх від металів, де концентрація електронів із температурою не змінюється, а порівняно слабка лінійна залежність опору від температури зумовлена явищем розсіяння електронів на теплових коливаннях ґратки. Зрозуміло, що цей "металевий" механізм розсіяння існує і в

напівпровідниках (включений у коефіцієнт

R 0), проте, він маскується значно сильнішою залежністю від

температури концентрації електронно-діркових пар.

Аналізуючи формально вираз (6.6.7), можна дійти хибного висновку, що множник n 0

відповідає

концентрації квантових станів валентної зони, оскільки за умови

Eg kT >> 1

маємо

n → n 0. Тут

необхідно враховувати, що формула (6.6.7) виводилась для порівняно низьких температур, коли можна

знехтувати концентрацією вільних електронів, порівняно з концентрацією їх у валентній зоні. Тому її

можна застосовувати за умови E g

kT > 1. Подібне застереження стосується і тлумачення фізичного

смислу множника

R 0 у (6.6.8).

6.7. Донори та акцептори. Домішкова електропровідність

Довершених тобто бездефектних напівпровідникових кристалів не існує. В реальному кристалі завжди присутня деяка кількість як власних, так і домішкових дефектів. Деякі з них, незважаючи на дуже малу концентрацію, докорінно змінюють електричні властивості напівпровідника. Так, добавка бору в

кількості один атом на

105 атомів кремнію збільшує електропровідність кристалічного кремнію при

кімнатній температурі на три порядки. Ця особливість напівпровідників використовується в техніці для

надання їм необхідних електричних властивостей шляхом уведення у кристал (легування) тих чи інших домішок із заданими концентраціями.

Донори

Розглянемо вплив на електропровідність кремнію домішки п'ятивалентного атома, наприклад, миш'яку. Атоми As знаходяться у вузлах кристалічної ґратки, заміщаючи атоми кремнію (домішка заміщення). Кожний атом домішки межує з чотирма атомами кремнію, утворюючи з ними ковалентні зв'язки, рис. 6.3.1. На рис. 6.7.1 ці зв’язки зображено на умовній плоскій моделі кристала. П'ятий електрон домішкового атома не бере участі в утворенні валентного зв'язку. Він зв'язується з іоном домішки лише кулонівською взаємодією, послабленою за рахунок поляризації. Вплив кристалічного поля на енергію

зв’язку цього електрона можна оцінити, припустивши, що іон домішки знаходиться в суцільному

середовищі з діелектричною проникністю ε (=11.7

в Si). Необхідно також замість істинної маси

електрона використати його ефективну масу (m* ~ 0, 2 m в Si). Потенціальна енергія електрона запишеться як

U = − e 2

ε r,

(6.7.1)

що нагадує задачу Бора для розрахунку енергетичних рівнів атома водню. Для воднеподібної моделі

енергія основного стану (n =1)домішкового атома описується формулою

E = − e

m *. (6.7.2)

D

Обчислення за формулою (6.7.2) дає

2ε2 h 2

ED ~ 0, 02 еВ, тобто величину, значно меншу за ширину забороненої

зони кремнію

0, 049 eB.

E g =1, 1 еВ. Експериментальне значення ED

для миш’яку виявляється дещо більшим:

Рис. 6.7.1. Воднеподібна модель донорної домішки.

На зонній схемі рис. 6.7.2. а рівні, яким відповідає енергія зв'язку п’ятого електрона домішки,

зображаються короткими відрізками (підкреслюючи тим його фіксацію в околі домішки), зміщеними вниз

на величину E D

від дна зони провідності. Для кімнатної температури (kT ~ 0, 026 eB) множник

Больцмана складає

exp(− ED

kB T) ~ 0, 15, тобто досить багато електронів виявляється термічно

збудженими з рівнів домішки в зону провідності (перехід 3). Паралельно відбувається і протилежний процес – локалізація електронів зони провідності на іонізованих домішкових атомах, тобто атомах, які перед тим утратили електрони (перехід 4). В зоні провідності встановиться рівноважна, різко залежна від температури, концентрація вільних електронів.

В розглянутому процесі вільні дірки не утворюються. Позитивним зарядам тут відповідають не рухливі вакансії зв'язків у валентній зоні, а іонізовані домішкові атоми. Ці атоми зафіксовані у вузлах кристалічної ґратки. Домішкові атоми, які при збудженні віддають електрони в зону провідності, називаються донорами.

Іонізаційні процеси відбуваються також і в основній речовині, тобто переходи електронів із валентної зони в зону провідності (перехід 1). Одночасно у валентній зоні виникають дірки у рівній

концентрації. Перехід 2 відображає зворотний процес – рекомбінацію електронно-діркових пар. Такі

переходи називаються електронно-дірковими або ще зона-зонними. Оскільки енергія

E g, необхідна для

утворення електронно-діркової пари, значно перевищує енергію

E D, то концентрація цих так званих

власних електронів та дірок при кімнатній або нижчій температурі значно менша ніж концентрація

електронів, звільнених із донорів. Загальна концентрація вільних електронів n n

суттєво перевищує

концентрацію дірок

pn (nn >> pn), тобто кристал, легований донорною домішкою, проявляє електронну

провідність або інакше провідність n-типу. Електрони в донорному напівпровідникові є основними носіями заряду, тоді як дірки – неосновними.

Рис. 6.7.2. Домішки у напівпровіднику: а) донори; б) акцептори; в) компенсований напівпровідник.