Способы выражения констант устойчивости комплексных соединений

Реакцию комплексообразования в растворе можно определить как реакцию взаимодействия между ионом металла и лигандом. Образование комплексного соединения по этой реакции хорошо описывается с позиций электронной теории кислот и оснований Льюиса. Согласно этой теории при образовании координационной связи акцептор электронов (кислота Льюиса) взаимодействует с донором электронов (основанием Льюиса). Комплексное соединение как самостоятельная структурная единица способно существовать как в твердом виде, так и в растворе, хотя в растворе оно в той или иной степени диссоциирует.

Ионы металлов в растворах координируют молекулы растворителя, поэтому реакцию образования моноядерного комплексного соединения в растворе следует представлять как последовательное замещение молекул растворителя во внутренней координационной сфере на молекулы или ионы лиганда

Реакция замещения молекул растворителя и других лигандов во внутренней координационной сфере может протекать с различной скоростью, в связи с этим различают лабильные (при высокой скорости замещения) и инертные (при малой скорости замещения) комплексные соединения.

Константа равновесия каждого из этих уравнений называется ступенчатой (или последовательной) константой устойчивости комплексного соединения. Как и в случае кислотно-основной реакции, константа устойчивости комплексного соединения зависит от природы растворителя, поскольку основной вклад в величину константы устойчивости вносит энтальпийный фактор, характеризующий разрыв связи M-S и образование связи M-L.

В аналитической практике растворителем обычно является вода. Если изучают разбавленные растворы, то можно считать, что активность воды в них близка к единице. Тогда для простоты при записи уравнений реакций координированные молекулы воды опускают и выражения для ступенчатых термодинамических констант устойчивости записывают следующим образом:

Заметим, что довольно часто константы устойчивости называют константами образования комплексных соединений.

Если ионная сила не равна нулю, равновесия в растворах комплексных соединений следует характеризовать реальными константами устойчивости, например

Очень часто в справочных таблицах приводятся именно реальные константы устойчивости, определенные при конкретном значении ионной силы.

Для расчетов удобны общие константы устойчивости β:

При необходимости учета конкурирующих реакций с участием комплексообразователя или лиганда равновесие в растворе комплексных соединений следует характеризовать условными константами устойчивости:

ПРИМЕР 1. Рассчитайте условную константу устойчивости комплексоната цинка при равновесной концентрации аммиака 0.01 М. Табличное значение константы устойчивости (I = 0.1) 3.2·10¹⁶.

Решение. В данном случае при вычислении условной константы устойчивости необходимо учесть протекание конкурирующих реакций с участием и аниона Y^4-, и иона цинка:

Находим рН 0.01 M раствора аммиака:

Для расчета a(Y^4-)- при рН 10.60 можно воспользоваться упрощенной формулой (см. предыдущий пример):

В 0.01 М растворе аммиака

Отсюда, принимая [NH₃] = 0.01 М, находим:

Условная константа устойчивости ZnY^2- в 0.01 М растворе аммиака равна: