Расчет рН растворов амфолитов

В водном растворе амфолита НА^- устанавливаются равновесия:

НА^- + Н₂О ↔ Н₃О⁺ + А^2-

НА^- + Н₃О⁺ ↔ Н₂А + Н₂О

2Н₂О ↔ Н₃О⁺ + ОН^-

Как видно, [Н₃О⁺] ≠ [А^2-], поскольку часть ионов водорода связана в Н₂А. Поэтому (с учетом диссоциации воды)

[Н₃О⁺] = [А^2-] - [Н₂А] + [ОН^-]

Подстановка [Н₂А], [А^2-] и [ОН^-], выраженных через К^а(Н₂А), К^а(НА^-) и К_w дает:

После преобразования получаем

(2-9)

Применительно к конкретным случаям формулу (2-9) можно упростить.

1. Если К^а(Н₂А) и К^а(НА^-) не слишком близки, то можно полагать, что [Н₂А] и [А^2-] < [НА^-] и [НА^-] = С(НА^-). Тогда

(2-10)

2. Если С(НА^-) >> К^а(Н₂А), то

(2-11)

3. Если К^а(НА^-) >> K_w, т.е. можно пренебречь [ОН^-], то

(2-12)

4. Если С(НА^-) >> К^а(Н₂А) и К^а(НА^-) С(НА^-) >> K_w, то

(2-13)

ПРИМЕР 12. Рассчитайте рН 0.10 М раствора гидрокарбоната натрия.

Решение. В справочных таблицах находим

Поскольку С(НА^-) >> К^а(Н₂А) и К^а(НА^-) С(НА^-) >> K_w, то концентрацию ионов водорода в 0.10 М растворе гидрокарбоната натрия находим по формуле (2-13):

ПРИМЕР 13. Рассчитайте рН 0.010 М раствора гидросульфида натрия.

Решение. В растворе гидросульфида натрия устанавливаются равновесия:

HS^- + Н₂О ↔ Н₃О⁺ + S^2-

HS^-+H₃O⁺ ↔ H₂S + H₂O

Находим константы кислотности: К^а(H₂S) = 1.0·10^-7 и К^а(HS^-) = 1.3·10^-13. Итак, С(НS^-) >> К^а(Н₂S) = 1.0·10^-7, но поскольку раствор разбавленный и К^а(НS^-) С(НS^-) < K_w, то диссоциацией воды пренебречь нельзя и расчет необходимо провести по формуле (2-11):

ПРИМЕР 14. Рассчитайте рН 5.0·10^~3 М раствора дигидрофосфата натрия.

Решение. Равновесия в растворе дигидрофосфата натрия

Н₂РО₄^- + Н₂О ↔ НРО₄^2- + Н₃О⁺

Н₂РО₄^- + Н₃О ↔ Н₂РО₄ + Н₂О

описываются константами кислотности 6.17·10^-8 и 7.08·10^-3 соответственно.

По условию задачи К^а( Н₂РО₄^- ) >> K_w, но С(Н₂РО₄^-) сопоставима К^а( Н₃РО₄ ), поэтому расчет концентрации ионов водорода следует провести по формуле (2-12):

ПРИМЕР 15. Рассчитайте рН 0.10 М раствора цианида аммония.

Решение. В растворе цианида аммония содержится донор протонов ион аммония:

NH₄⁺ + Н₂О ↔ Н₃О⁺ + NH₃ (I)

и акцептор протонов цианид ион:

CN^- + Н₂О ↔ HCN + ОН^- (II)

Следовательно, цианид аммония является амфолитом и для расчета рН можно использовать формулу (2-9). Так как концентрация иона аммония высока, то К^а(NH₄⁺) С(NH₄⁺) >> K_w и

Кислота NH₄⁺ и основание CN^- в растворе могут реагировать

NH₄⁺ + CN^- ↔ HCN + NH₃ (III)

Константа равновесия этой реакции равна:

Величина константы указывает на то, что образующиеся в результате реакции (III) NH₃ и HCN подавляют реакции (I) и (II). Следовательно, равновесные концентрации ионов аммония и цианида равны, так как цианид аммония содержит равные количества этих ионов. И, наконец,с учетом, что К^а(HCN) << [CN^-] запишем:

В растворах солей, состоящих из катион-кислоты и многоосновного основания, устанавливаются несколько равновесий. Следует пренебречь равновесием с наименьшим К^а. Например, в растворе NH₄H₂AsO₄ величину рН определяет ион H₂AsО₄^-, поскольку К^а(NH₄⁺) << К^а( H₃AsО₄ ) и К^а(NH₄⁺) << К^а( H₂AsО₄^- ). Поэтому при расчете [Н₃О⁺] используют формулу (2-13)