Основные положения теории кислот и оснований

Кислотно-основные реакции осуществляются за счет переноса протона от кислоты к основанию. Иначе говоря, кислота является донором, а основание акцептором протонов. Существуют также вещества, способные как отдавать, так и принимать протоны; они называются амфолитами. Кислотами могут быть молекулы (НС1, HCN), катионы (NH₄⁺, Al(H₂O)₆³⁺), анионы (НСО₃^-, Н₂РО₄^-). Основания также могут быть нейтральными (NH₃, (СН₂)₆N₄, C₅H₅N), положительно заряженными (Аl(H₂O)₅ОН²⁺) и отрицательно заряженными (НРО₄^2-, Н₂РО₄^-, HS^-). Амфолитами могут быть и заряженные (НРО₄^2-, Н₂РО₄^-, А1(Н₂О)₅ОН²⁺) и нейтральные (Н₂О, NH₃, C₅H₅OH, СН₃СООН) частицы.

Вследствие малого размера протон обладает высокой поляризующей способностью и не может существовать в растворах в свободном виде. Поэтому реакцию диссоциации кислоты НА следует записывать так:

НА + SH ↔ SH₂⁺ + А^-

Здесь SH - растворитель, проявляющий свойства основания (акцептор протонов).

Аналогично можно записать и реакцию диссоциации основания В:

В + SH ↔ ВН⁺ + S^-

Здесь растворитель проявляет свойства донора протонов, т. е. кислоты.

Диссоциация заряженной кислоты, например NH₄^{^}, описывается уравнением

NH₄⁺ + SH ↔ NH₃ + SH₂⁺

Аналогично для заряженного основания, например СН₃СОО^-, следует записать

СН₃СОО^- + SH ↔ СН₃СООН + S^-

Нетрудно видеть, что если растворителем является вода, то эти реакции

СН₃СОО^- + Н₂О ↔ СН₃СООН + ОН^-

в рамках теории Аррениуса называются реакциями гидролиза. Следовательно, гидролиз есть частный случай кислотно-основного равновесия и представляет собой реакцию диссоциации заряженных кислот и оснований в воде. Константу взаимодействия кислоты НА с растворителем

SH

называют константой диссоциации кислоты НА (константой кислотности). В достаточно разбавленных растворах a(SH₂⁺) - постоянная величина и практически не отличается от активности чистого растворителя, поэтому она включается в величину константы равновесия.

Аналогично константу равновесия реакции взаимодействия основания В с растворителем SH

называют константой диссоциации основания (константой основности).

Легко видеть, что K^a_HA,SH и К^b_B,SH являются произведением двух гипотетических констант – «собственной» константы диссоциации кислоты НА (или основания В) и константы диссоциации растворителя SH по основному или кислотному типу соответственно:

K^a_HA,SH = K^a_HAK^b_SH

К^b_B,SH = K^b_BK^a_SH

Совершенно очевидно, что сила кислоты или основания в значительной степени зависит от кислотно-основных свойств растворителя. Чем более сильным основанием является растворитель, тем в большей степени диссоциируют в нем кислоты и тем в меньшей степени - основания. Наоборот, растворители с ярко выраженными кислотными свойствами усиливают диссоциацию оснований и подавляют диссоциацию кислот. Если при этом по «собственной» силе рассматриваемые кислоты (или основания) не слишком различаются, то растворитель с достаточно выраженными кислотными свойствами (протогенный) нивелирует эти различия у этих растворенных в нем оснований, но отчетливо дифференцирует кислоты. Наоборот, растворитель с хорошо выраженными основными свойствами (протофильный) нивелирует силу таких кислот и дифференцирует основания. В любом растворителе самой сильной кислотой является сольватированный протон - ион лиония, а самым сильным основанием - ион лиата. Так, в водном растворе самой сильной кислотой является ион гидроксония Н₃О⁺ (Н₉О₄⁺), а самым сильным основанием - гидроксид-ион ОН^-. В жидком аммиаке самая сильная кислота - ион аммония NH₄⁺, а самое сильное основание -амид-ион NH₂^-.

Большинство растворителей способно проявлять и кислотные, и основные свойства, т. е. являются амфотерными (амфииротными). К ним относятся вода, низшие спирты, жидкий аммиак, безводные муравьиная и уксусная кислоты и т. п. Для амфотерных растворителей характерна реакция автопротолиза

SH + SH ↔ SH₂⁺ + S^-

константа равновесия которой

называется константой автопротолиза.

Несложно вывести очень полезное для расчетов уравнение, связывающее константу диссоциации кислоты НА, константу диссоциации сопряженного основания и константу автопротолиза растворителя SH:

(2-1)

Это уравнение дает возможность, располагая одной из констант сопряженной кислотно-основной пары, которая есть в справочных таблицах, рассчитать другую, которой в справочниках может и не быть.

Надо помнить, что в таблицах значения К^a_HА и К^b_B даются применительно к определенному растворителю. Если индекс у константы опущен, то следует понимать, что растворителем является вода.

ПРИМЕР 1. Чему равна константа кислотности иона аммония?

Решение. Реакцию диссоциации кислоты NH₄⁺ в воде

NH₄⁺ + Н₂О ↔ Н₃О⁺ + NH₃

характеризует

Значения K_w и К^b(NH₃) равны 1.0·10^-14 и 1.76·10^-5 соответственно.

ПРИМЕР 2. Чему равна константа основности гидрокарбонат-иона?

Решение. Согласно уравнению реакции диссоциации

HCO₃^- + Н₂О ↔ Н₂СО₃ + ОН^-

сопряженной кислотой для иона НСО₃^- является угольная кислота. Поэтому по формуле (2-1):

Диэлектрическая проницаемость растворителя также влияет на величину константы диссоциации кислоты и основания. Поскольку работа по разделению зарядов обратно пропорциональна диэлектрической проницаемости, то в полярных растворителях термины «диссоциация» и «ионизация» равнозначны. Это означает, что в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью (например, в воде) диссоциация проходит практически нацело и стадию образования ионной пары SH₂⁺A^- или BH⁺S^- согласно уравнениям

НА + SH ↔ SH₂⁺A^- ↔ SH₂⁺ + A^-

или

В + SH ↔ BH⁺S^- ↔ ВН⁺ + S^-

можно не рассматривать. В растворителях с малой диэлектрической проницаемостью реакцией образования ионных пар пренебречь нельзя, и суммарная константа диссоциации является функцией константы ионизации (для стадии образования ионной пары) и константы диссоциации образовавшейся ионной пары. Поэтому с понижением диэлектрической проницаемости растворителя сила кислоты или основания уменьшается.

В меньшей степени диэлектрическая проницаемость сказывается на величинах констант диссоциации заряженных кислот и оснований. Это связано с тем, что не нужно совершать работу по разделению зарядов:

NH₄⁺ + SH ↔ NH₃SH₂⁺ ↔ NH₃ + SH₂⁺

или

СН₃СОО^- + SH ↔ CH₃COOHS^- ↔ СН₃СООН + S^-