Физико-химические основы процесса производства полиолефинов

Полимеризация этилена осуществляется по радикальному и ионному механизму.

Радикальная полимеризация используется в производстве полиэтилена при высоком давлении. В качестве инициаторов полимеризации применяют перекисные органические соединения или кислород.

Процесс протекает в три стадии: инициирование - образование свободных радикалов, рост цепи и обрыв цепи.

Инициирование процесса проходит с образованием свободных радикалов за счет разложения применяемых инициаторов при условии одновременного воздействия температуры и высокого давления. Инициатор, образуя свободный радикал, реагирует с этиленом:

R + CH₂=CH₂ -> R-CH₂-CH₂

Рост цепи состоит в том, что к активному радикалу последовательно присоединяются молекулы мономера, образуя растущую прямую цепь с радикалом в конце:

R-CH₂-CH₂ + n(CH₂=CH₂) -> R-(CH₂-CH₂)n-CH₂-CH₂

За счет реакции передачи цепи могут образоваться цепи с боковыми ответвлениями.

Реакция полимеризации этилена протекает с выделением большого количества тепла – 810 ккал/кг. Выделяющееся тепло необходимо отводить из зоны реакции, в противном случае может произойти разложение этилена до выделения углерода; разложение проходит с большой скоростью и может вызвать взрыв.

Примеси в этилене вредно влияют на процесс полимеризации, они могут вызвать побочные реакции или получение полиэтилена с короткими цепями. Величина молекулярной массы полиэтилена зависит от условий полимеризации: давления, температуры и количества инициатора.

Процесс получения полиэтилена под высоким давлением совершенствуется в направлении повышения давления до 3000 кгс/см² и более, при этом физико-механические свойства полиэтилена улучшаются и плотность полиэтилена повышается, приближаясь к 0,94, т. е. к плотности полиэтилена, получаемого при низком давлении.

Снижение температуры приводит к получению более высокомолекулярного полиэтилена, однако вызывает уменьшение скорости полимеризации. Кроме того, нижний предел температуры ограничен 105 – 110º С, так как при этой температуре происходит образование гетерогенной фазы полиэтилена.

Ионная полимеризация этилена проходит при низком и среднем давлении с использованием каталитических систем (типа Циглера-Натта) и окислов металлов.

Полиэтилен, получаемый ионной полимеризацией, имеет линейное строение и высокую степень кристалличности. Процесс полимеризации этилена с участием комплексных металлорганических и окиснохромового катализатора, как и в других случаях полимеризации, включает три основные стадии: образование активных центров, рост полимерных цепей и обрыв цепи.

Общепринятого механизма ионной полимеризации этилена с указанными катализаторами нет, несмотря на наличие множества представлений этого процесса. Предполагают, что рост цепи происходит путем внедрения мономера по связи металл-углерод. Молекула мономера при этом принимает определенное пространственное расположение, сохраняемое в процессе роста цепи.

Обрыв цепи происходит в результате передачи иона водорода молекуле мономера или каталитическому комплексу.

Использование катализрторного комплекса из алкилов алюминия с четыреххлористым титаном при получении полиэтилена при низком давлении позволяет осуществлять полимеризацию этилена в мягких условиях (давление 1,5-10 кгс/см², температура 70-80ºС), с получением полимеров, обладающих рядом ценных свойств.

Одним из важных факторов, определяющих активность каталитической системы, является отношение количества алкилов алюминия к количеству четыреххлористого титана. При увеличении содержания четыреххлористого титана в катализатор ном комплексе возрастает скорость полимеризации, повышается выход полимера, но уменьшается его молекулярная масса. При соотношении алкилов алюминия и четыреххлористого титана от 1: 1 до 1: 2 молекулярная масса полиэтилена получается от 70 000 до 300 000.

Полиэтилен, получаемый при среднем давлении с применением в качестве катализаторов окислов металлов переменной валентности Cr, Mo, V, нанесенных на алюмосиликат с содержанием 75-90% двуокиси кремния, имеет линейную структуру и более высокую степень кристалличности, чем полимер, полученный при высоком и низком давлении. Полимеризацию проводят под давлением 35-45 кгс/см², при температуре 130-170ºС.

В качестве растворителей может применяться циклогексан, экстракционный бензин, ксилол и др., в которых полиэтилен растворяется при температуре 100ºС. Высаждение полимера проходит при температуре ниже 32-35ºС.

Активность катализатора находится в зависимости от структуры носителя - алюмосиликата, количества нанесенного катализатора, в качестве которого в большинстве случаев применяют CrO3, и условий активации, в частности температуры. Активацию катализатора проводят перед использованием путем нагревания его взвеси в сухом воздухе при температуре 500-6000C в течение нескольких часов.

Увеличение скорости полимеризации этилена приводит к снижению молекулярной массы полиэтилена.

Производство полиэтилена низкой плотности (высокого давления)

Полиэтилен низкой плотности получают при давлении от 1300 до 2500 кгс/см² и температуре 155-280ºС. Реакция полимеризации проходит в трубчатых реакторах или в реакторах автоклавного типа с перемешивающим устройством. Процесс получения полиэтилена протекает по непрерывной схеме. До последнего времени мощность одного потока по производству полиэтилена в трубчатых реакторах составляла 6 тыс. т в год (два трубчатых реактора), в реакторах автоклавного типа - до 12 тыс. т в год. Увеличение мощности реакторов затрудняется отводом большого количества тепла, выделяемого при полимеризации этилена. Благодаря разработке новых узлов полимеризации этилена появилась возможность создания полностью автоматизированного технологического потока производства полиэтилена мощностью 50 тыс. т (и более) в год в одной линии.

Применение кислорода как инициатора в производстве полиэтилена постепенно снижается, в большинстве случаев применяются органические перекиси.

Производство полиэтилена низкой плотности состоит из следующих стадий: компремирование (сжатие) этилена; полимеризация этилена; разделение реакционной смеси и выделение полиэтилена; подготовка инициатора полимеризации. Стабилизация, крашение и грануляция - общие стадии для полиэтилена низкой и высокой плотности.

Свежий этилен чистоты не ниже 99,9% из газгольдера под давлением 8-12 кгс/см² и возвратный этилен, не вступивший в реакцию полимеризации, поступают в смеситель 1, куда подается кислород в случае его применения как инициатора полимеризации. Из смесителя смешанный этилен поступает в компрессор первого каскада 2, состоящий из шести ступеней сжатия. Между каждой ступенью этилен пропускают через холодильники 3 или 5 для охлаждения газа, нагретого теплом, выделяющимся при сжатии, и сепаратор 4, для отделения масла, которое просачивается через уплотнение компрессора в этилен. В качестве смазки для компресоров применяется медицинское вазелиновое масло и масло индустриальное 50. После последней ступени сжатия компрессором первого каскада этилен с давлением 250-300 кгс/см² и температурой 40-450C, пройдя холодильник и сепаратор, поступает в смеситель 6, куда также поступает возвратный этилен из фильтра 17 после отделителя высокого давления. Из смесителя 6 этилен поступает в компрессор второго каскада 7. В этом компрессоре этилен сжимается до давления 1500-2500 кгс/см². После каждой ступени сжатия газ подвергается охлаждению в холодильнике 9 и сепарации от смазки в сепараторе 8. Для смазки компрессоров второго каскада применяется глицерин дистиллированный, масло индустриальное 50 или индустриальное ИС-50. После последней ступени сжатия второго каскада этилен с температурой 70-75º С поступает через фильтр 10 и огнепреградитель 11 на полимеризацию в реактор 12.

Для защиты от возможного повышения давления против установленной нормы на цилиндрах компрессоров установлены гидравлические предохранительные клапаны. Степень необходимого сжатия определяется изготовляемой базовой маркой полиэтилена. Под базовой маркой полиэтилена понимают партии полиэтилена, изготовленные по определенному режиму. На основе базовых марок полиэтилена могут быть получены товарные марки путем смешения двух или более базовых марок в определенном соотношении или смешением их с другими компонентами.

Для поддержания в рабочей смеси этилена заданного количества инертных газов, которые постепенно накапливаются в возвратном этилене, предусмотрена постоянная сдувка газа из циркуляционной системы на газоразделение или на сжигание. Сдувка производится через специальный фильтр сдувочного газа.

Для получения некоторых марок полиэтилена в этиленовую линию, перед первой ступенью сжатия, вводится дозированное количество модификаторов-пропилена, пропана или др.

Рабочая смесь, подаваемая в реактор полимеризации, должна содержать не менее 93-94% этилена. Вредные примеси должны находиться в количествах, не выше допускаемых для свежего этилена. Остальное - это азот и непрореагировавшие примеси модификаторов (пропан, пропилен или др.).

После компремирования этилен проходит огнепреградитель и обратный клапан. Они установлены для защиты компрессора второго каскада от пламени и обратного удара при случае разложения полиэтилена в реакторе. Трубчатый реактор имеет две зоны: зону подогрева и зону реакции. В первой - этилен подогревается с 70-75 до 180-200ºС циркуляцией воды, имеющей температуру 190-220º С и давление 6-20 кгс/см². Во второй - проходит основная полимеризация этилена при температуре 180-2750C Избыточное тепло экзотермической реакции полимеризации отводится водой, поступающей с температурой 220-2250C и периодическим понижением давления в реакторе.

Применение горячей воды с такой высокой температурой вызвано необходимостью поддерживать образующийся полиэтилен в состоянии расплава с возможно низкой вязкостью.

Повышение вязкости расплава полиэтилена вызывает увеличение образования пленки на стенках реактора и ухудшает отвод тепла из зоны реакции.

Контроль и управление процессом полимеризации по заданным условиям (давление, температура, содержание инициатора - кислорода, постоянная подача воды с определенной температурой) ведутся автоматически, с помощью регулирующего клапана. Этот клапан, периодически сбрасывая давление в реакторе, способствует улучшению условий теплопередачи, так как при перепаде давления пленка полимера отстает от стенок реактора.

Конверсия (превращение этилена в полиэтилен) за один проход через трубчатый реактор, при инициировании кислородом, достигает 10-12%, остальной, непрореагировавший этилен (90-88%) возвращается в цикл.

Успешно проводятся работы по увеличению конверсии этилена за один проход до 16-20%. Достигается это, в частности, повышением температуры в зоне реакции до 3000C и выше, более рациональным вводом этилена и инициатора в разные зоны реакции и созданием условий лучшего отвода тепла, выделяемого при экзотермической реакции образования полиэтилена.

Для разделения реакционной смеси и выделения полиэтилена смесь с температурой 2600C поступает в отделитель высокого давления. При входе в этот аппарат резко сокращаются скорости газового потока вследствие увеличения площади сечения. Примерно 95% образовавшегося полиэтилена выпадают в нижнюю часть аппарата. Остальные 5% уносятся из верхней части отделителя вместе с газовым потоком этилена, не вступившим в реакцию. Эта смесь с давлением 250 кгс/см² направляется через сепараторы, холодильник и фильтр в смеситель, куда поступает этилен после первого каскада сжатия. Температура газового потока снижается до 40-55ºС. Снижение температуры происходит ступенчато, по числу секций холодильника. После каждой секции газовый поток проходит циклонные сепараторы для отделения высаждающегося полиэтилена. По мере накопления полимер из циклонных сепараторов выдавливается в сборник низкомолекулярного полиэтилена.

Из отделителя высокого давления расплав полиэтилена с оставшимся в нем этиленом поступает через автоматический дросселирующий клапан в отделитель низкого давления, давление в котором поддерживается на уровне 1,3-1,8 кгс/см². При пониженном давлении этилен выделяется из расплава полиэтилена и направляется через сепаратор, холодильник и фильтр в смеситель.

Для снижения расхода электроэнергии на компремирование этилена часто перед компрессором первого каскада устанавливается дополнительный буферный компрессор. Он сжимает возвратный этилен, поступающий из фильтра до 8-12 кгс/см² для подачи в смеситель.

Полиэтилен из отделителя низкого давления подается на гранулятор или шестеренчатый насос и гранулирующую головку, из которой протягивается полиэтиленовый пруток, разрезаемый на гранулы специальным ножевым устройством. На грануляторе полиэтилен продавливается через фильеры и режется вращающимся многолезвийным ножом, расположенным внутри гранулирующей головки, на гранулы размером 2-3,5 мм. Для быстрого охлаждения, предотвращающего слипание гранул, в гранулирующую головку подается водный конденсат или обессоленная вода.

Гранулы полиэтилена выносятся с конденсатом в желоб, откуда, освободившись от конденсата, поступают на вибрационное устройство (сито) 25 для досушки и отделения нестандартных и слипшихся гранул. Осушенные гранулы полиэтилена подаются пневмотранспортом на смешение полиэтилена и получение из него товарных марок.

Для предотвращения термодеструкции полиэтилена при дальнейшей переработке применяют специальные добавки, которые подаются из мерника 23 дозирующим шнеком 24 непосредственно в экструдер. Иногда добавки в виде раствора в парфюмерном масле подаются в нижнюю часть отделителя низкого давления при помощи дозировочного насоса (на схеме не показано).

В качестве стабилизаторов чаще всего применяют сложные соединения на основе замещенных фенолов, известные под торговыми названиями:

топанол ОС – термостабилизатор, повышающий термическую стойкость полиэтилена;

сантонокс P – антиоксидант, предохраняющий полиэтилен от окисления при световом воздействии.

При полимеризации этилена в реакторах автоклавного типа схема процесса несколько изменяется. Изменения касаются подготовки инициаторов полимеризации, использования реактора автоклавного типа и применения продуктового холодильника.

В отделении подготовки инициаторов проводят растворение органических перекисей в парфюмерном масле. Для каждой перекиси установлены двухплунжерные насосы, которые подают раствор инициатора в масле в этиленовые линии перед реактором или непосредственно в соответствующую зону реактора. Насосы оборудуются гидроприводами для регулирования скорости и плавной подачи инициаторов.

В реактор автоклавного типа с перемешивающим устройством этилен поступает с температурой 35-40º С. Температура в реакторе поддерживается до 280º С. Теплосъем через стенку реактора незначителен, основное количество тепла, выделяющегося при полимеризации, расходуется на подогрев поступающего в реактор этилена.

Инициатор в виде раствора в чистом парфюмерном масле подается в реактор из отделения подготовки насосами под высоким давлением. Обычно для инициирования подбирают два или три инициатора, имеющих различные температуры распада, и раствор этих инициаторов подается в разные зоны реактора.

Температура процесса, количество подаваемого инициатора и давление в реакторе регулируются в зависимости от получаемой базовой марки полиэтилена. Так, для получения более высокомолекулярного полиэтилена температуру процесса и количество подаваемого инициатора снижают.

Конверсия полиэтилена в автоклавных реакторах в зависимости от получаемой марки полиэтилена составляет 14-16%.

Реактор может работать в двух режимах полимеризации - однозонном и двухзонном. При проведении процесса в двухзонном режиме на мешалке устанавливается специальная перегородка, которая позволяет поддерживать в зонах разную температуру при одинаковом давлении в реакторе. Двухзонный режим дает возможность лучше регулировать процесс, благодаря использованию разных температур, соответствующих распаду применяемых инициаторов. Это особенно важно при получении полиэтилена со сниженной полидисперсностью (т. е. уменьшением разброса полиэтилена по молекулярной массе). Работа по двухзонному режиму несколько снижает производительность реактора.

К реактору присоединяют две выхлопные трубы большого диаметра с предохранительными клапанами отрывного действия (взрывная головка) на случай повышения давления в реакторе выше нормы, что возможно при разложении этилена.

При работе с органическими перекисями в качестве инициаторов в реакторах автоклавного типа между реактором и отделителем высокого давления устанавливают продуктовый холодильник - теплообменный аппарат типа "труба в трубе". Назначение продуктового холодильника - прекращение реакции полимеризации этилена, которая может продолжаться вследствие наличия в реакционной смеси остатков инициаторов. Холодильник разделен на секции, каждая из которых имеет предохранительную мембрану на случай прорыва этилена в охлаждающий паровой конденсат. Применение парового конденсата, а не обычной воды вызвано необходимостью предохранения поверхности холодильника от отложения солей.

Технологические схемы производства полиэтилена при высоком давлении в реакторе с перемешивающим устройством и трубчатом реакторе, кроме условий работы реакторов, не имеют принципиальных отличий.

Преимущество трубчатого реактора перед реактором автоклавного типа состоит в том, что он конструктивно проще, так как не имеет движущихся механизмов, работающих в тяжелых условиях высокого давления и температуры; в реакционную массу в трубчатом реакторе при применении кислорода не попадает масло, которое вносится в реактор автоклавного типа с раствором органических перекисей в масле. Металлоемкость трубчатого реактора больше, и управление процессом в нем несколько сложнее.

Ниже приводится описание основного оборудования, применяемого в одном технологическом потоке.

Компрессор первого каскада - поршневой, вертикальный, шестиступенчатый, имеет электродвигатель с приводом для регулирования частоты вращения в широком интервале. Применяется для сжатия этилена с 8-12 до 250 кгс/см². Теплота сжатия между ступенями снимается промежуточными кожухотрубными холодильниками или холодильниками типа "труба в трубе".

Компрессор второго каскада - поршневой, двухкамерный с двумя ступенями сжатия. Имеет электродвигатель с приводом для регулирования частоты вращения. Применяется для сжатия газа от 250 до 2500 кгс/см². Теплота сжатия между ступенями снимается промежуточным и конечным холодильниками.

Реактор - аппарат, в котором протекает процесс полимеризации этилена,- бывает двух типов: трубчатый и автоклавный с перемешивающим устройством.

Трубчатый реактор состоит из прямых отрезков труб, соединенных между собой калачами (коленами). Трубы и калачи изготовляются из специальных высококачественных, жароупорных сталей и оборудованы рубашками для циркуляции воды. Рубашки соединены между собой последовательно. Длина реактора и диаметр труб могут быть разными. В частности, в промышленности действуют реакторы, имеющие длину 350 м при диаметре труб 0,034 м, т. е. отношение диаметра к длине 1:10 000. Количество тепла, которое можно отвести при помощи рубашки, сравнительно невелико, так как коэффициент теплопередачи мал вследствие большой толщины стенок реактора. Поверхность реактора лимитируется конструктивными размерами.

Реактор автоклавного типа с перемешивающим устройством представляет собой стальной вертикальный цилиндрический сосуд, рассчитанный на рабочее давление. Внутренний диаметр 0,3-0,4 м, высота 6 м и более, т. е. отношение между диаметром и высотой 1: 15-20. Гидравлическое испытание производится на давление, превышающее рабочее на 25-30%. Частота вращения мешалки 1000 или 1500 об/мин. Электродвигатель встраивается в верхнюю часть реактора, и он работает при таком же давлении и температуре, что и реактор. Вал электродвигателя соединен с валом мешалки при помощи шарнира. Верхняя и нижняя цапфы мешалки опираются на радиально-упорные подшипники. Смазывают подшипники смесью этилена с полиэтиленом. Реактор имеет секционные рубашки для нагревания горячим воздухом в период пуска реактора в работу и охлаждения воздухом во время нормального режима работы. Температура замеряется в четырех его точках по высоте. В реакторе с перемешивающим устройством тепловой баланс более благоприятен, чем в трубчатом реакторе, так как в реактор поступает этилен с температурой 30-400C и тепло, выделяемое при реакции, расходуется на нагрев этилена.

Продуктовый холодильник - теплообменный аппарат типа "труба в трубе", длина каждой трубы 5 м, общая длина труб около 50 м. Диаметр внутренней трубы 36 X 9, а наружной 60 X 4 мм.

Отделитель высокого давления - сосуд, объем которого около 800 л, внутренний диаметр 520 мм, наружный 1100 мм и высота около 4 м. Работает под давлением 250-300 кгс/см².

Отделитель низкого давления - цилиндрический сосуд, собранный из разъемных царг, со сварным конусом.

Все трубопроводы, по которым транспортируется расплав полиэтилена, оборудуются паровыми рубашками.

Контролируется и регулируется технологический процесс дистанционно (т. е. на расстоянии) с центрального пульта управления, причем давление и температура регулируются автоматически. Давление: в ресивере возвратного этилена низкого давления - при помощи клапана; в системе возвратного газа высокого давления - изменением числа оборотов компрессора первого каскада, в полимеризаторе - воздействием на дросселирующий клапан на выходе из полимеризатора полиэтилена и непрореагировавшего этилена. Температура: возвратного этилена, подаваемого в полимеризатор,- количеством воды, поступающей в рубашки холодильников; в полимеризаторе - изменением количества подаваемого инициатора; на стенках полимеризатора - количеством подачи охлаждающего воздуха.

Ручным управлением с центрального пункта регулируются: производительность компрессора второго каскада - изменением числа оборотов двигателя; уровень в отделителе низкого давления - изменением числа оборотов экструдера; величина гранул полиэтилена - изменением скорости вращения ножей в гранулирующей головке.

Процесс получения полиэтилена позволяет осуществить комплексное автоматическое управление, с тем чтобы с помощью электронно-вычислительных машин и соответствующих датчиков провести оптимизацию процесса получения полиэтилена с необходимыми свойствами.

Производство полиэтилена высокой плотности (низкого давления)

Технологический процесс получения полиэтилена высокой плотности состоит из следующих стадий: приготовление катализаторного комплекса; полимеризация этилена; разложение остатков катализаторного комплекса и промывка полиэтилена от продуктов разложения катализатора; сушка и усреднение полиэтилена; стабилизация, крашение и грануляция; регенерация растворителя и промывного раствора.

Полимеризация этилена происходит с участием -катализаторного комплекса и является процессом каталитическим. Катализаторный комплекс получается при взаимодействии диэтилалюминийхлорида с четыреххлористым титаном. Процесс полимеризации этилена очень чувствителен к примесям, которые могут быть в сырье и катализаторном комплексе, поэтому необходима тщательная очистка всего сырья, применяемого в производстве полиэтилена. Не менее важны правильная дозировка ингредиентов при получении катализаторного комплекса и соблюдение заданных технологических параметров при перемешивании.

Перед началом работы весь полимеризационный агрегат, включая узел комплексообразования, тщательно освобождается от следов влаги и кислорода воздуха. После длительных остановок (ремонт, чистка и др.) вся аппаратура и коммуникации этих узлов перед началом работы промываются бензином и заполняются чистым азотом. Если операция подготовки аппаратов и коммуникаций проведена недостаточно тщательно, то полимеризация этилена практически не пойдет или будет протекать с повышенным расходом катализатора, что неизбежно приведет к получению бракованного по содержанию золы полиэтилена.

Температура получения катализаторного комплекса при применении диэтилалюминийхлорида и четыреххлористого титана должна поддерживаться в пределах 25-40º С. Нормируется длительность перемешивания комплекса. Эта величина может меняться в зависимости от объема применяемой аппаратуры и скорости перемешивания.

Следует учесть, что при взаимодействии катализаторов с кислородом и влагой воздуха может произойти взрыв или самовозгорание, поэтому все операции производства полиэтилена высокой плотности необходимо проводить в атмосфере сухого чистого азота.

Катализаторный комплекс может быть получен как по периодической, так и по непрерывной схеме; последняя дает возможность достичь более постоянного соотношения компонентов и более тщательного дозирования комплекса.

Из весовых мерников диэтилалюминийхлорид и четыреххлористый титан поступают в аппарат для перемешивания, а затем в аппарат, куда подается необходимое количество бензина (концентрация комплекса 1 г/л). Раствор катализаторного комплекса в бензине через промежуточную емкость подается непрерывно насосом в низ полимеризатора.

Процесс полимеризации протекает в реакторе по непрерывной схеме, при автоматическом регулировании температуры, давления и уровня в реакторе. Температура поддерживается 75±4º С, давление 1,5-3 кгс/см².

Реактор непрерывно питают этиленом и раствором каталитического комплекса, в результате чего образуется суспензия полиэтилена с содержанием твердой фазы 80-120 г/л. Перемешивается суспензия в реакторе путем барботажа циркулирующего этилена, нагнетаемого газодувкой через газоотделитель в нижнюю часть реактора. Суспензия выгружается через автоматически действующие клапаны.

Реакция полимеризации этилена - процесс экзотермический, съем теплоты реакции происходит за счет испарения бензина, применяемого в качестве среды полимеризации. Образовавшаяся смесь паров бензина с непрореагировавшим этиленом отводится из полимеризатора с последующей конденсацией паров бензина и возвращением его в цикл. Циркуляция парогазовой смеси осуществляется при помощи газодувки и сопровождается уносом части полимера и капель бензина с катализатором, что может привести к оседанию полимера в коммуникационных трубах, холодильнике, газодувке и других аппаратах. Чтобы этого не произошло, парогазовая смесь поступает в скруббер, в котором в результате контакта с холодным бензином охлаждается и очищается от частиц полимера, унесенного из полимеризатора. Бензин (конденсат) из скруббера подается насосом через холодильник на орошение скруббера и затем в полимеризатор.

Охлажденный этилен нагнетается газодувкой в газоотделитель где отделяется от остатка растворителя и затем направляется в полимеризатор.

Для регуляции молекулярной массы и индекса расплава в реакционную среду можно вводить водород, который в данном случае выполняет роль агента передачи цепи.

По мере накопления в циркулирующей парогазовой смеси инертных примесей - азота, метана и др., циркулирующий газ направляется на газоразделение (на схеме не указано). Этот поток проходит через холодильник, газоотделитель, ресивер, рассольный холодильник. В аварийных случаях сдувка парогазовой смеси может быть произведена на сжигание.

Суспензия полиэтилена в бензине поступает из реактора полимеризации в сборник, куда подается изопропиловый или метиловый спирт. В сборнике суспензия перемешивается со спиртом для разложения остатка катализаторного комплекса с образованием растворимых продуктов. Необходимость очистки полиэтилена от остатков катализаторного комплекса вызвана тем, что они приводят к ухудшению диэлектрических свойств полиэтилена, его химической стойкости, появлению серой или темной окраски изделий из полиэтилена, а также могут вызвать коррозию перерабатывающего оборудования.

При взаимодействии изопропилового спирта с соединениями алюминия и титана остатки катализаторного комплекса образуют растворимые вещества.

В случае попадания влаги образуются нерастворимые соединения- гидроокиси алюминия и титана, которые останутся в полимере.

Поэтому процесс следует вести тщательно, исключая попадание воды.

После обработки спиртом суспензию отжимают на центрифуге. Маточный раствор (маточник) после отжима поступает в аппарат, откуда идет на регенерацию. Для нейтрализации HCl в аппарат вводят метилат натрия, при нейтрализации образуются метиловый спирт и NaCl. Отжатый полимер поступает на горячую и холодную водную промывку в промыватель, а оттуда на центрифугу. Отжатый полиэтилен с влагой не более 40% подается пневмотранспортом в сушилку. В качестве инертного газа для пневмотранспорта применяется азот.

Сушка полиэтилена может проводиться как в сушилках непрерывного действия в псевдокипящем слое, так и в сушилках других типов, например в вакуум-скребковых. Сушка производится горячим азотом. Температура сушки полиэтилена должна быть не выше 50º С.

Одним из существенных путей совершенствования процесса получения полиэтилена высокой плотности является разработка более активных катализаторов (увеличение съема полиэтилена с грамма катализатора). При достижении повышенной активности катализатора в полиэтилене будут оставаться лишь незначительные его примеси, что практически не скажется на ухудшении свойств полиэтилена. Тогда отпадает необходимость промывки полиэтилена и регенерации промывных растворов.

Разрабатывается технология полимеризации этилена в газовой среде без применения бензина или другой жидкой среды. Такой процесс не будет иметь стадии промывки и сушки полиэтилена и поэтому представляет большой интерес.

Полимеры непредельных алифатических углеводородов и пластмассы на их основе

Соединения, входящие в гомологический ряд олефинов - непредельных (ненасыщенных) алифатических углеводородов, характеризуются двойной связью -C=C- и имеют общую формулу CnH2n. Полимеры этих углеводородов называются полиолефинами.

К гомологическому ряду олефинов относятся: этилен H2C=CH2, пропилен H2C=CH-CH3, бутилен H2C=CH-CH2-CH3, а также пентен, гексен, гептен и другие высшие олефины.

Еще в прошлом столетии ученые начали искать методы превращения родоначальника ряда- этилена- в высокомолекулярный продукт, но лишь в 1941г. в Англии было начато промышленное производство полиэтилена.

Промышленное значение получили три способа полимеризации этилена. Полиэтилен, производимый по каждому из них, имеет свои характерные свойства. Так, полиэтилен, получаемый под высоким давлением (1500-2500 кгс/см²), имеет молекулярную массу 18 000-35 000, низкую плотность (0,91-0,93 г/см³) и степень кристалличности 55-67%.

Полиэтилен, получаемый при низком давлении (1,5- 10 кгс/см²), имеет молекулярную массу 70 000-500 000, высокую плотность (0,94-0,95 г/см³) и степень кристалличности 75-85%. Полиэтилен, получаемый при среднем давлении (35- 45 кгс/см²), имеет молекулярную массу 70 000-400 000, еще большую плотность (0,95-0,97 г/см³) и степень кристалличности до 92%.

Другим представителем полиолефинов, производство которого сильно развивается в последние годы, является полипропилен, получаемый полимеризацией пропилена. Молекулярная масса полипропилена от 80 до 150 тыс., процесс полимеризации проходит при низком давлении (10-30 кгс/см²).

По масштабам производства полиолефины занимают первое место среди полимерных материалов - в последние годы около одной трети производства всех пластмасс. Это объясняется в значительной степени увеличением добычи нефти и природного газа. Комплексное использование продуктов нефтепереработки и попутных газов, из которых получают этилен, пропилен, бутилен и другие олефины, обеспечивает дешевую сырьевую базу полиолефинов. Немалую роль играют и ценные свойства олефинов.

Физико-химические основы процесса производства полистирольных пластиков

Полистирол и сополимеры стирола в промышленности получают главным образом свободнорадикальной полимеризацией блочным, суспензионным и эмульсионным методами. Лаковый метод полимеризации в растворе в промышленности применяется редко, так как полимер получается сравнительно небольшой молекулярной массы, а выделение полимера из раствора затруднено.

Процесс полимеризации стирола экзотермический и проходит с выделением 160 ккал тепла на 1 кг стирола. Процесс протекает по классической схеме свободнорадикального механизма, включая реакции инициирования, роста цепи и обрыва реакционной цепи.

В процессе реакции инициирования свободные радикалы могут возникать при термическом распаде добавляемых нестойких веществ - инициаторов (перекисей): R-О-О-R -> 2RO; окислительно-восстановительных реакциях: H2O2 + Fe2+ -> Fe3+ + OH- + НО; термическом воздействии на мономер и воздействии ионизирующей или световой радиации.

Образующиеся при этом вещества также имеют природу свободных радикалов. Скорость реакции роста цепи больше скорости реакции инициирования, поэтому образуются продукты с большой молекулярной массой.