Цепная полимеризация

Цепная полимеризация – наиболее распространенный метод получения высокомолекулярных соединений. Именно этим методом получают карбоцепные полимеры для пластмасс, искусственных волокон и синтетического каучука. При полимеризации мономеры взаимодействуют без выделения побочных продуктов, поэтому элементарный состав исходных и конечных продуктов одинаков. Полимеризоваться могут соединения с одной (этилен), двумя (бутадиен) и более двойными связями, а также с тройными (ацетилен) связями. Полимеризация идет за счет раскрытия двойных или тройных связей.

Для пластмасс и синтетических волокон наибольшее значение имеют продукты полимеризации непредельных углеводородов - олефинов (этилена, пропилена) - и их производных, т. е. карбоцепные полимеры. Примером такой полимеризации является синтез полиэтилена.

Полимеризоваться могут не только непредельные углеводороды, но и соединения с двойной связью между углеродом и другими атомами (кислородом, серой, азотом), например формальдегид.

При полимеризации таких мономеров образуются гетероцепные полимеры.

Могут полимеризоваться и насыщенные соединения циклического строения, содержащие в цикле гетероатом, например, окись этилена.

Полимеризация происходит за счет размыкания цикла с образованием гетероцепного линейного полимера. Аналогично полимеризуются и более многозвенные циклические соединения, например е-капролактам.

Согласно теории цепных реакций цепная полимеризация состоит из трех фаз: образования активного центра, роста цепи и обрыва цепи. Образование активного центра обычно требует затраты большого количества энергии, поэтому часто оно протекает медленно. Рост цепи требует немного энергии, поэтому он проходит очень быстро. Обрыв цепи проходит также достаточно быстро. В связи с тем что цепь растет очень быстро, молекулярная масса полимера увеличивается не постепенно, а нарастает почти мгновенно, достигая сотен тысяч и даже миллионов. Поэтому при цепной полимеризации средняя молекулярная масса и полидисперсность полимера зависят в основном от условий реакции. Чем быстрее растет цепь, тем она становится длиннее и тем большей получается молекулярная масса полимера.

Активными центрами цепной полимеризации могут быть свободные радикалы (электронейтральные частицы с одним или двумя неспаренными электронами), тогда полимеризация называется радикальной, или ионы (электрозаряженные частицы), тогда полимеризация называется ионной.

Радикальная полимеризация. При радикальной полимеризации активным центром служит свободный радикал. За счет неспаренного электрона радикал легко вступает в реакцию с разными мономерами, в частности с непредельными соединениями, образуя новый свободный радикал:

R + CH₂=CHX -> R-CH₂-CHX

Рост цепи происходит вследствие последовательного присоединения к ней новых мономеров, так как растущая цепь продолжает оставаться свободным радикалом. Обрыв цепи происходит при взаимодействии двух радикалов и исчезновении неспаренного электрона.

В зависимости от способа образования свободных радикалов различают термическую, фотохимическую, радиационную и инициированную полимеризацию.

При термической полимеризации свободные радикалы образуются под действием тепла, подводимого к реакционной смеси. Нагрев способствует раскрытию двойных связей с образованием свободных радикалов.

Свободные радикалы взаимодействуют с молекулами мономера, образуя цепи полимера. Количество тепла, необходимое для образования свободных радикалов, различно для разных мономеров. Поэтому получение различных полимеров проводится при разных температурах и времени нагрева.

Фотохимическая полимеризация происходит в результате возбуждения молекулы мономера при прямом поглощении ею кванта световой энергии:

CH₂ = CHR hv -> CH₂ = CHR*, где hv- энергия; CH₂=CHR* кванта света - возбужденная молекула.

В результате превращения возбужденная молекула переходит в молекулу с двумя свободными радикалами:

СН₂ = CHRX -> CH₂ - CHR

При дальнейшем взаимодействии двурадикальная молекула образует полимерную цепь.

Радиационная полимеризация является разновидностью фотохимической полимеризации. Свободные радикалы при этой полимеризации образуются под действием ионизирующих излучений (рентгеновых лучей, B-лучей и др.). С появлением свободных радикалов начинается образование цепи.

Инициированная полимеризация происходит тогда, когда в реакционную смесь вводят свободные радикалы или соединения, легкораспадающиеся на свободные радикалы. Этот метод полимеризации наиболее распространенный. Как только свободные радикалы попадают в реакционную смесь, сразу начинается образование цепи. Фаза образования свободных радикалов отпадает. На проведение реакции тратится меньше энергии, и она протекает быстрее. Когда в реакционную смесь вводят соединения, легко распадающиеся на свободные радикалы,- инициаторы, реакция протекает в обычные три фазы. За счет уменьшения времени первой фазы полимеризация проходит быстрее и с меньшей затратой энергии, чем при обычной радикальной полимеризации.

В качестве инициаторов чаще всего используют органические перекиси (перекись бензоила (C₆H₅COO)₂, перекись водорода H₂O₂), органические гидроперекиси (гидроперекись ацетила CH3CO-О-ОН), неорганические перекиси (персульфаты Me₂S₂O₈, где Me - Na, К, NH₄) и некоторые другие. Количество применяемого инициатора невелико - 0,1-1% от массы мономера.

Перекись бензоила в условиях реакции распадается по уравнению

(С₆Н₅СОО)₂ -> 2C₆H₅COO

Свободные радикалы могут частично распадаться с отщеплением CO₂:

C₆H₅COO -> C₆H₅ + CO₂

Иногда применяют окислительно-восстановительное инициирование: в дополнение к инициатору добавляют восстановитель - промотор, который ускоряет реакцию полимеризации. В качестве восстановителей используют соли двухвалентного железа и других металлов. Ввод восстановителя облегчает образование активных центров, что уменьшает образование побочных продуктов и дает возможность получить более чистый полимер.

Реакциям цепной полимеризации часто сопутствуют реакции передачи цепи. Передача цепи происходит в случаях взаимодействия свободных радикалов с молекулами растворителя или с молекулами примеси, имеющейся или вводимой в реакционный раствор. Реакция передачи цепи протекает по следующей схеме: свободные радикалы растущей цепи полимера расщепляют насыщенные молекулы растворителя или примеси; происходит обрыв молекулярной цепи и за счет расщепленной молекулы образуется свободный радикал; свободный радикал может инициировать образование новой молекулярной цепи:

R-CH₂-CHX + AB -> R-CH₂-CHX-A + В

В + CH₂ = CHX -> B-CH₂-CHX

При каждой реакции передачи цепи вместо одной большой макромолекулы образуются две меньшие, что приводит к уменьшению средней молекулярной массы полимера.

Реакция передачи цепи используется для регулирования молекулярной массы полимера, получения высокомолекулярных соединений с различной молекулярной массой и разной дисперсностью, а также для получения низкомолекулярных соединений.

Вещества, используемые для регулирования молекулярной массы полимера, называются регуляторами. Если регулятор служит для полного прекращения реакции полимеризации, то он является ингибитором процесса полимеризации, а если он используется только для замедления реакции полимеризации, то он называется замедлителем. Видимо, ингибиторы уничтожают активные центры, поэтому реакция прекращается, а замедлители вызывают только обрыв цепи, что замедляет реакцию. Деление регуляторов на ингибиторы и замедлители условно, так как они зачастую действуют параллельно в обоих направлениях.

В качестве регуляторов служат хлорированные углеводороды (четыреххлористый углерод, тетрахлорэтилен и др.), меркаптаны и др. Они вводятся в количествах от 2 до 6% от массы мономера.

В качестве ингибиторов обычно используют гидрохинон, ароматические амины, а также ионы отдельных металлов (соли меди), последнее должно учитываться при выборе материала для реакционной аппаратуры.

Ингибиторы в небольших дозах (0,1-1%) широко используются для предотвращения полимеризации мономера при хранении.

Большое влияние на процесс образования полимера оказывают условия полимеризации. Повышение температуры полимеризации увеличивает скорость всех реакций процесса образования полимера, т. е. образования активных центров, роста цепи и обрыва цепи. Таким образом, при повышении температуры внешние проявления полимеризации (выход полимера и его молекулярная масса) зависят от степени изменения скорости каждой реакции. Если скорость образования активных центров увеличивается быстрее, чем скорость обрыва цепей, то количество цепей нарастает, увеличивается выход, но уменьшается молекулярная масса. Если скорость обрыва больше скорости образования активных центров, то выход за единицу времени уменьшается, а молекулярная масса растет. При правильном подборе температуры реакции достигается большой выход полимера за единицу времени при сохранении необходимой молекулярной массы.

Так как качество полимеров определяется их молекулярной массой, то главным критерием оптимизации является молекулярная масса. Если скорость образования полимера при полученных оптимальных условиях недостаточна, то на практике приходится устанавливать параллельно или последовательно два или три реактора.

Высокие давления при полимеризации (сотни и тысячи кгс/см²) значительно увеличивают скорость полимеризации и не вызывают уменьшения молекулярной массы полимера.

Повышение концентрации инициатора ускоряет образование свободных радикалов и число активных центров, увеличивает скорость полимеризации, но снижает молекулярную массу полимера. С повышением концентрации мономера увеличивается скорость полимеризации и молекулярная масса полимера.

Ионная (каталитическая) полимеризация. Ионная полимеризация проходит с участием катализатора, который в отличие от инициатора не реагирует с полимером и не расходуется в процессе реакции. Реакция полимеризации протекает с образованием иона с положительным или отрицательным зарядом. В зависимости от этого различают катионную или анионную полимеризацию.

Катионная полимеризация протекает в присутствии кислот и катализаторов Фриделя-Крафтса (BF3, SnCl4, TiCl4, AlCl3 и др). Эти катализаторы реагируют с водой, спиртами, эфирами или другими веществами, содержащими подвижный атом водорода и служащими сокатализаторами, с образованием сложного комплекса, например:

BF₃ + H₂O = (BF₃OH)-H+

При реакции с первой молекулой мономера (например, изобутилена) образуется положительно заряженный активный центр:

H₂C = C(CH₈)₂ + [BF₃OH]-H+ -> CH₃-C+(CH3)₂ + [BF₃OH]-

Затем активный центр реагирует со следующей молекулой мономера, и новый активный центр каждый раз образуется у последнего третичного атома углерода в цепи:

СН₃-С(СН₃)₂-[СН₂-С(СН₃)₂]n-СН₂-С+(СН₃)₂ и т. д.

Возможно, что протон взаимодействует с анионом катализатора:

H+ + [BF₃OH]- -> [BF₃OH]-H+

По катионной полимеризации получают полиизобутилен, представляющий собой каучукоподобный эластичный мягкий материал. В промышленности применяют фтористый бор для получения полимеров изобутилена.

Анионная полимеризация протекает в присутствии таких катализаторов, как щелочные металлы, металлорганические соединения и т. п. При реакции катализатора с молекулами мономера образуются ионы с отрицательным зарядом. При дальнейшем взаимодействии образовавшихся ионов происходит рост цепи с передачей по цепи отрицательного заряда. Одновременно увеличивается молекулярная масса полимера. Обрыв цепи, видимо, связан с присоединением к ней положительного заряда.

Ионная полимеризация характерна высокой скоростью при низких температурах. Это объясняется небольшим расходом энергии на образование активных центров.

Ступенчатая полимеризация

Реакция ступенчатой полимеризации в общем виде выражается тем же уравнением, что и реакция цепной полимеризации:

nА -> (А)n

Как видно из этого уравнения, элементарный состав исходного мономера и конечного полимера одинаков. В результате реакции уменьшается количество молекул мономера и постепенно увеличивается молекулярная масса полимера. Однако механизм реакций цепной и ступенчатой полимеризации различен.

Реакция называется ступенчатой потому, что процесс полимеризации проходит ступенчато, т. е. за счет постепенного присоединения отдельных молекул мономера друг к другу и к образующимся промежуточным продуктам. Последние достаточно устойчивы, и их можно выделить из сферы реакции.

Взаимодействие молекул друг с другом и с промежуточными продуктами происходит одновременно с миграцией (перемещением, переходом) отдельных атомов или групп атомов в реагирующих молекулах, например при ступенчатой полимеризации полиолефинов.

Ступенчатая полимеризация проходит с большой скоростью и с образованием высокомолекулярных соединений, если в молекуле мономера есть подвижные атомы или группы атомов. Олефины при ступенчатой полимеризации не образуют высокомолекулярных соединений. Наиболее подвижны водородные атомы спиртовых групп и аминогрупп.

Максимальная молекулярная масса у полимеров получается при эквимолекулярном (моль на моль) соотношении компонентов. При избытке одного из компонентов реакция замедляется, так как образуются молекулы с одинаковыми концевыми группами. Одновременно с замедлением реакции прекращается рост макромолекул и молекулярной массы полимера.