Физико-химические основы процесса производства полиамидов

Полиамиды на основе диаминов и дикарбоновых кислот, а также из аминокислот получают методом поликонденсации: в результате взаимодействия исходных мономеров получается полимер и выделяется побочный продукт - вода. Свойства полимера зависят от его молекулярной массы. Только полимеры с высокой молекулярной массой обладают необходимыми прочностными свойствами. Чтобы получить высокомолекулярный полимер, воду надо тщательно удалять в течение процесса.

На молекулярную массу полимера влияет также соотношение реагирующих мономеров: оно должно быть эквимолекулярно. Избыток одного из мономеров, даже на 1%, значительно снижает ее. При избытке, например диамина, преждевременно расходуется карбоновая кислота и образуются макромолекулы с аминогруппами на обоих концах, не способные к дальнейшему взаимодействию с избыточным диамином. Такие макромолекулы и избыточный мономер могут вступать в побочные реакции, что ведет к уменьшению молекулярной массы полимера. Наиболее высокомолекулярный полиамид (15 000 - 40 000) получается при взаимодействии эквимолекулярных количеств исходных мономеров. Поэтому при получении полиамидов вместо диаминов и карбоновых кислот выгоднее применять соли, которые содержат эквимолекулярные количества исходных компонентов. Кроме того, соли нетоксичны, не изменяют своих свойств при длительном хранении и поэтому не требуют особых условий для хранения.

Соли получают смешением при повышенной температуре растворов диаминов и кислот в воде, спиртах или спирто-водных смесях, охлаждают и выделяют из реакционной смеси. Они содержат небольшое количество примесей - мономеров и низкомолекулярных соединений, которые легко удаляются отмывкой. Последующей поликонденсацией солей получают полиамиды.

Полиамиды из е-капролактама получают гидролитической и анионной полимеризацией.

При гидролитической полимеризации процесс протекает при высокой температуре (250-260º С) в присутствии воды и кислых катализаторов, способствующих раскрытию цикла лактама.

Для ускорения этой стадии полимеризацию е-капролактама проводят в присутствии небольших количеств готовой е-аминокапроновой кислоты или соли АГ. В процессе полимеризации выделяется вода, которую необходимо удалять для получения высокомолекулярного полимера.

От температуры процесса зависят скорость полимеризации, молекулярная масса полимера и содержание мономеров в готовом полимере. Чем выше температура, тем быстрее процесс полимеризации, но ниже молекулярная масса полимера и выше содержание мономера (от 8 до 14%) в готовом полимере. Наиболее оптимальная температура для получения всех полиамидов 220-300º С.

Содержание значительного количества мономеров и олигомеров в готовом полимере объясняется тем, что реакция гидролитической полимеризации е-капролактама равновесная, т. е. при ней невозможно достигнуть 100%-ного превращения мономера в полимер. Из полимера, содержащего 8-14% мономеров и олигомеров, можно получить качественные изделия только после удаления их экстрагированием, промывкой горячей водой или другим способом.

Температура гидролитической полимеризации е-капролактама должна быть на 30-40ºС выше температуры плавления полимера. Полученный полимер содержит на концах макромолекул свободные аминогруппы и карбоксильные группы, способные к дальнейшим реакциям. Для стабилизации полимера и регулирования молекулярной массы необходимо предотвратить эти реакции. В качестве стабилизаторов применяют чаще всего уксусную или адипиновую кислоты или их соли, которые реагируют со свободными концевыми аминогруппами.

Расплавленный полиамид способен энергично окисляться кислородом воздуха, поэтому синтез полиамидов из мономеров, солей, аминокислот и е-капролактама проводят в инертной атмосфере - в среде чистого азота. При помощи азота также передавливают расплав полиамида из аппарата в аппарат. Важным условием получения однородных и качественных полиамидов является чистота исходных мономеров.

Гидролитическая полимеризация е-капролактама проводится по периодическому, а в последнее время преимущественно по непрерывному способу. Первая стадия процесса проходит при атмосферном или повышенном давлении, вторая - для удаления воды и непрореагировавших мономеров - под вакуумом. Реакторы изготовляют из специальных сортов нержавеющей стали.

Анионную полимеризацию е-капролактама проводят в расплаве или растворе при 160-220º С в присутствии щелочных катализаторов. Практическое применение нашел способ анионной полимеризации е-капролактама с каталитической системой, состоящей из натриевой соли е-капролактама и сокатализатора, который понижает температуру реакции поликонденсации. В качестве сокатализаторов используют ацетилкапролактам (ациламид), изоцианаты и др. При этом способе расплавленный капролактам с введенными катализатором и сокатализатором при температуре около 140º С заливают в формы, которые помещают в термокамеру. Процесс длится 1-1,5 ч; выход полиамида составляет 97-98%. Полимеризацию проводят при температуре ниже температуры плавления полимера (около 180º С). Полученный полимер не нуждается в отмывке и сушке. Этим способом пользуются для изготовления крупногабаритных и толстостенных изделий прямо в формах. Изделия получаются без пор и раковин, а полимер имеет более высокую кристалличность и молекулярную массу, чем полученный при гидролитической полимеризации.

Этот способ получил название скоростной полимеризации, а получающийся полимер - капролит или капролон.