Сополимеризация

Высокомолекулярные соединения образуются как при полимеризации одного мономера, так и при совместной полимеризации двух или более разных мономеров. Полимеризация двух или более разных мономеров называется сополимеризацией, а полученный высокомолекулярный продукт - сополимером. В этом случае полимерная цепь содержит разные звенья, соответствующие числу исходных мономеров. Процесс сополимеризации двух мономеров можно представить в общем виде следующим уравнением:

nА + mВ ->...-А-А-В-А-В-В-В-А-В-В-...

Состав и свойства сополимеров зависят от исходных мономеров и их соотношений. Как правило, сополимеры имеют нерегулярное строение, так как звенья расположены беспорядочно.

Сополимеризация позволяет получать продукты с новыми свойствами, отличными от свойств полимеров, на основе отдельных мономеров. Поэтому сополимеризация находит широкое применение в промышленности пластмасс, искусственных волокон и синтетического каучука. Например, полиакрилонитрил и поливинилхлорид растворяются только в высококипящих растворителях. Сополимер акрилонитрила и винилхлорида хорошо растворяется в ацетоне. Поливинилацетат очень текуч, что препятствует его использованию, сополимер винилацетата и винилхлорида обладает хорошей текучестью и нормальной жесткостью в готовых изделиях.

Процесс сополимеризации аналогичен процессу полимеризации, но отличается рядом технологических трудностей. Некоторые мономеры, например стирол или винилацетат, не способны сополимеризоваться, хотя каждый в отдельности нормально полимеризуется, образуя полистирол и поливинилацетат. Можно получать сополимеры из стирола и малеинового ангидрида, хотя в отдельности малеиновый ангидрид не полимеризуется. Этот способ дает возможность получать полимеры из мономеров, каждый из которых в отдельности не способен полимеризоваться.

При сополимеризации нескольких мономеров с различной- реакционной способностью процесс затрудняется, так как разные мономеры расходуются с различной скоростью и состав реакционной смеси все время меняется.

При обычной полимеризации полимер получается полидисперсным, т. е. неоднородным по молекулярной массе, из-за разной длины отдельных цепей. В сополимере отдельные цепи имеют не только разную молекулярную массу, но и различный состав, так как они состоят из беспорядочно расположенных звеньев двух мономеров.

При сополимеризации чередование мономеров в полимере может быть правильным, но чаще оно бывает беспорядочным. Это зависит от ряда факторов, в том числе от скорости полимеризации отдельных мономеров: чем выше скорость полимеризации одного из мономеров, тем больше звеньев этого мономера входит в полимер и тем больше меняется состав реакционной смеси. Для получения сополимеров с более упорядоченным расположением отдельных звеньев применяют специальные технологические приемы. Например, процесс ведут в растворителе, в котором плохо растворяется наиболее реакционноспособный мономер, в результате чего он вступает во взаимодействие только после растворения, т. е. медленней.

Привитые сополимеры. Сущность способа "прививки" заключается в том, что к полимерной цепи (-А-) "прививаются" боковые цепи из звеньев мономера В.

Способом прививки можно получить, например, полимер, в котором основная цепь состоит из полистирола, а боковые цепи - из поливинилхлорида; полимер, в котором основная цепь состоит из поливинилацетата, а боковые цепи - из полиэтилена и др.; сополимеры с определенным числом звеньев мономеров в основной и боковых цепях, т. е. с заданными свойствами. Так получен ряд технически ценных полимеров. Привитые сополимеры, полученные сочетанием натурального каучука и полиметилметакрилата, превосходят исходные каучуки по механической прочности, устойчивости к истиранию, по атмосферостойкости и термической устойчивости, сохраняя при этом высокую эластичность. Ударопрочный полистирол, выпускаемый промышленностью, представляет собой материал из привитых сополимеров стирола и других мономеров (акрилонитрила, полибутадиенового и бутадиенстирольного каучука).

Из-за ничтожной прочности и малой гибкости нитей из полиметилметакрилата его не использовали в производстве синтетического волокна. При прививке к основной цепи полиметилметакрилата цепей поликапролактама удалось получить волокна, превосходящие по качеству волокно капрон. Из-за плохой адгезии химически и термически стойкие полимеры тетрафторэтилена не могли быть использованы в качестве защитных покрытий металлов. Значительно улучшились адгезионные свойства пленок политетрафторэтилена при применении способа привитой сополимеризации его с поливинилацетатом.

Блоксополимеры получают несколькими способами. Все они предусматривают использование функциональных концевых групп отдельных звеньев полимера. Если функциональные группы образуются не на концах отдельных звеньев, а в их середине, то взаимодействие между такими звеньями разных мономеров приводит к образованию привитых сополимеров.

По одному из способов получения блоксополимеров разные полимеры переводят в макрорадикалы и соединяют их между собой.

Блоксополимеры можно получить при переводе одного полимера в макрорадикал, к которому присоединяют звенья другого, а также при взаимодействии макромолекул разных полимеров за счет концевых функциональных групп.

Для получения блоксополимеров наиболее удобны олигомеры - вещества с молекулярной массой, промежуточной между полимером и мономером. Олигомеры, содержащие функциональные группы, получают поликонденсацией или ступенчатой полимеризацией при избытке в реакционной смеси одного из компонентов, в присутствии монофункционального соединения или иным способом, ограничивающим молекулярную массу полимера. Если синтезировать полиэфир при избытке кислоты или спирта, то получается олигомер, содержащий на концах только карбоксильные или гидроксильные группы. Если синтезировать полиамид при избытке амина или кислоты, то получается олигомер, содержащий на концах только аминогруппы или карбоксильные группы. Если превращение макромолекулы (-А-) в макрорадикал проводить в присутствии мономера В, то этот макрорадикал инициирует полимеризацию мономера. При этом функциональные группы образуются не только на концах, но и в середине цепи. Поэтому наряду с блоксополимерами образуются привитые сополимеры, а также полимеры исходных мономеров.