Превращение циклов в линейные полимеры

В последнее время для синтеза линейных полимеров стали применять циклические соединения. Схема превращения циклов в линейный полимер аналогична схемам цепной и ступенчатой полимеризации:

nА -> (A)n

В результате реакции не выделяются побочные продукты, поэтому элементарный состав исходных циклов и конечного полимера одинаков. В отличие от других методов при превращении циклов в линейные полимеры природа химических связей и их число не меняются, меняется только порядок их расположения. Эти связи переходят из цикла в полимер.

В этой реакции связь С-О разрывает в цикле и образуется в линейном полимере.

В этой реакции связь C-N разрывается в цикле и образуется в линейном полимере.

Полимеризация циклических соединений осуществляется в присутствии активаторов, действующих на связь углерод-гетероатом и помогающих расщеплению исходного циклического мономера.

Реакция превращения циклических соединений в линейный полимер используется в промышленности для получения, кроме поликапролактама, полисилоксанов и других полимеров.

Реакция превращения цикла в линейный полимер характерна обратимостью и наличием в готовом продукте остатков мономера. Соотношение мономера и полимера в готовом продукте всегда постоянно при данных условиях реакции. Если при этих условиях удалить свободный мономер, то он постепенно появится вновь за счет деполимеризации полимера. Этим доказывается обратимость данного способа полимеризации. Для поликапролактама при 260º С равновесное содержание полимера составляет 93,3% от исходного количества мономера. Аналогично ведут себя и другие циклические соединения при их превращении в линейные полимеры. Но не все циклические соединения способны превращаться в линейные полимеры, даже при длительном нагревании, например чистый и сухой е-капролактам. Однако при применении активаторов е-капролактам превращается в линейный полимер.

В качестве активатора для расщепления циклов служит вода, кислоты, основания, галоидные соединения и др.

На процесс полимеризации влияют различные факторы. Так, повышение температуры ускоряет процесс, уменьшает индукционный период (время до заметного образования полимера) и сокращает время до достижения равновесия. С повышением температуры молекулярная масса полимера уменьшается.

Уменьшение концентрации мономера в растворе снижает возможность межмолекулярной реакции полимеризации, приводит к смещению равновесия в сторону мономера и уменьшает выход полимера. Например, выход поликапролактама уменьшается почти на 15% с уменьшением концентрации е-капролактама с 60 до 20%. С увеличением концентрации активатора сокращается время достижения равновесия, уменьшается период индукции, увеличивается скорость полимеризации и уменьшается молекулярная масса полимера. При полимеризации е-капролактама при температуре 231,5º С скорость полимеризации увеличивается вдвое с увеличением содержания воды (активатора) с 0,76 до 1,96%.