Теория электролитической ионизации (диссоциации)

Электролитическая ионизация в растворе – это распад вещества на сольватиованные (гидратированные) ионы под действием молекул растворителя.

Данная теория была разработана шведским ученым Сванте Аррениусом в 1887 г. Основные ее положения:

1. Вещества распадаются на положительные и отрицательно заряженные ионы под действием растворителя.

2. Под дейсвием электрического тока положительно заряженные ионы двигаются к катоду (-) и называются катионами, а отрицательно заряженные двигаются к аноду (+) и называются анионами.

3. Диссоциация – процесс обратимый, наряду с распадом молекул протекает процесс соединения ионов в молекулу (молязация).

В своих работах Аррениус доказал, что распад молекул на ионы происходит уже в самом процессе растворения независимо от того, пропускают электрический ток через раствор или нет. Благодаря ионизации увеличивается число частиц в расторе, что ведет к повышению осмотического давления, однако он не учитывал взаимодействие растворенного вещества с растворителем (сольватационные процессы), данный процесс рассматривал как физический.

Основоположником современной теории электролитической ионизации как процесса, вызываемого сольватацией молекул, являются И.А. Каблуков и В.А. Кистяковский. Они расширили теорию Аррениуса с позиции химической теории растворов Д.И. Менделеева.

Основная причина электролитической ионизации – гидратация (сольватация) ионов, затрудняющая обратное соединение ионов (ассоциацию).

Дипольные молекулы воды взаимодействуют с ионами или полярными молекулами в растворе как за счет неподеленных электронных пар атома кислорода, так и за счет образования водородных связей:

Таким образом, катионы связаны с молекулами воды по типу донорно-акцепторного взаимодействия. Доморами являются атомы кислорода молекулы воды, имеющие свободные электронные пары, акцепторами - катионы, имеющие свободные орбитали.

Анионы связаны с водой водородной связью. Число координированных молекул воды называется координационным числом. Оно может бытьравно 4,6 и т.д. В общем виде растворение электролита в воде описывает уравнение:

КА + (x + у) Н₂О ↔ [К(Н₂О)_х]⁺ + [А(Н₂О)_у]^-

На практике пользуются упрощенным уравнением: КА ↔ К⁺ + А^-

Таков механизм ионизации вещества ионного характера, кристаллическая решетка которых состоит из ионов.

При растворении в воде или других полярных растворителях соединений с ковалентной полярной связью происходит ионизация по типу:

Аналогично идет растворение галогенидов кобальта, алюминия, хрома, марганца,железа, меди и др.: СоCl₂ + 6H₂O = [Co(H₂O)₆]²⁺ + 2Cl^-

Элементарных ионов кобальта в растворе нет. Часто аквакомплексы оказываются настолько прочными, что выделяются из растворов в составе кристаллогидратов, например: CuSO₄·5H₂O, AlCl₃·6H₂O, BeCl₂·4H₂O.

Количественной характеристикой электролитической ионизации является - степень ионизации. Это отношение числа ионизированных молекул к общему числу:

(65)

По степени ионизации условно электролиты делятся на сильные (α>30%), средние (30% >α > 3%) и слабые (α<3%).

Степень ионизации можно вычислить, если найти опытным путем изотонический коэффициент Вант-Гоффа:

(66)

n- общее количество ионов на которые распадается электролит

Из сказанного выше следует, что растворы будут изотоничны, если при одинаковой температуре содержат одинаковое число частиц в еденице объема. У растворов с одинаковой молярной концентрацией осмотической давление выше в растворе электролита, с более высоким значением α. У растворов электролитов с одинаковыми С_М и α осмотическое давление выше у раствора электролита, диссоциирующего на болшее число частиц.

Факторы, влияющие на степень ионизации:

1. Природа растворителя

2. Природа растворенного вещества

3. Температура (ионизация – это эндотермический процесс, поэтому с повышением температуры ионизация увеличивается).

4. Концентрация (с увеличением концентрации уменьшается степень ионизации и наоборот).

5. Наличие одноименных ионов уменьшает степень ионизации.

К равновесиям в растворе слабого электролита применимы законы химического равновесия:

К_иониз. - константа ионизации зависит от природы электролита и растворителя, от температуры и не зависти от концентрации. Это постоянная величина (прилож. 7) характеризует способность электролита распадаться на ионы. Чем больше К_иониз., тем лучше вещество распадается на ионы. Для сильных электролитов К_иониз >1

рК_иониз = -lgК_иониз (67)

Взаимосвязь константы ионизации и степенью ионизации выражает закон разбавления Оствальда:

(68)

Для слабых электролитов, в очень разбавленных растворах:

(69)

Степень ионизации слабого электролита возрастает с разведением раствора.

Ионизации подвергаются не только молекулы, но и сложные ионы. При ступенчатой ионизации кислот и оснований каждая ступень характеризуется собственной константой:

Н₃РО₄ ↔Н⁺ + Н₂РО₄^-

Н₂РО₄^- ↔ Н⁺ + НРО₄^2-

НРО₄^2- ↔ Н⁺ + РО₄^3-

Общая К_иониз = К^/_ион. · К^//_ион· К^///_ион. Поскольку К^/_ион. > К^//_ион > К^///_ион, в наибольшей степени идет ионизация по первой ступени.

Электролиты – вещества, расплавы и растворы которых содержат подвижные ионы и проводят электрический ток. К сильным электролитам, если растворителем является вода относятся: все соли, сильные кислоты (соляная, бромоводородная, йодоводородная, хлорная, серная, азотная), основания (гидроксиды лития, натрия, калия, рубидия, цезия, кальция, бария).

Данные вещества в растворах полностью диссоциируют на ионы. Однако экспериментально было доказано, что не все ионы, образовавшиеся в результате полной диссоциации электролита, являются свободными (электрическая проводимость растворов электролитов, которая связана с движением ионов, в концентрированных растворах оказалась незначительной). Это говорит о том, что в них ионы движутся медленнее, чем в разбавленных. Это обусловлено электростатическим взаимодействием между ионами и зависит от концентрации раствора, природы электролита и среды. Наличие этих сил приводит к тому, что каждый ион окружен «ионной атмосферой», состоящей из ионов с противоположным знаком (сложные агрегаты – ассоциаты). Движение положительных ионов в сторону отрицательного электрода тормозится силами притяжения отрицательно заряженной «ионной атмосферы» к положительному электроду (рис. 30). При разбавлении это взаимодействие ослабевает, подвижность ионов возрастает (максимальна при бесконечном разбавлении раствора).

Активную (эффективную) концентрацию электролита (количество свободных ионов) называют активностью (Льюис, 1901 г).

Активность – это условная

Рис. 30. Торможение ионов в электрическом поле.

концентрация соответственно которой электролит действует в химических реакциях. Активность раствора связана с молярной концентрацией:

(70)

Для сильно разбавленных растворов она равна концентрации.

F – коэффициент активности, характеризует межионные взаимодействия. Чем они сильнее, тем меньше коэффициент, тем больше отличаются активность и концентрация. Это безмерная величина, характеризует степень отклонения свойств данного раствора от свойств идеального (если раствор разбавлять, то и С=а)

Сила взаимодействия между ионами – F- зависят от: концентрации ионов и заряда.

Эти факторы учитываются величиной – ионной силой раствора (I) – полусумма произведений концентраций всех ионов в растворах на квадрат их заряда:

(71)

Для сильно разбавленных растворов коэффициент активности (в приложении 7.) зависит только от ионной силы. Согласно теории сильных электролитов Дебая-Гюккеля (1923 г), коэффициент активности электролита связан с ионной силой раствора следующим соотношением:

(72)

А – коэффициент, зависит от заряда иона, диэлектрической проницаемости среды и температуры.

Согласно теории электролитической диссоциации Аррениуса кислота – это соединение, распадающееся в водном растворе с образованием ионов Н⁺, а основание – вещество, при диссоциации которого образуются ионы ОН^-. Эти определения являются весьма упрощенными, поскольку относятся только к водным растворам (кислотно-основные свойства проявляются в разных растворителях и даже при их отсутствии). Многие вещества не содержат в своем составе гидроксильных групп, и тем не менее являются основаниями. В данном процессе диссоциации не учитываются молекулы растворителя.

В развитии представлений о кислотах и основаниях появляется протеолитическая теория Бренстеда –Лоури (1923г). Согласно этой теории кислота – вещество, которое может отщеплять протоны, а основание – вещество, присоединяющее протоны.

ацетет ион – основание хлорид ион – основание, более слабое. Следовательно, хлороводород – сильный электролит.

В каждом примере есть кислота и основание, которые называются сопряженными.

В процессе нейтрализации два основания конкурируют за обладание протонами.

Протолитическое, или кислотно-основное, равновесие устанавливается в результате конкуренции за протон между основаниями взаимодействующих сопряженных кислотно-основных пар (НА, А^- и ВН⁺, В).

Протолитическое равновесие всегда смещается в сторону образования более слабой кислоты:

НА + В ↔ А^- + ВН⁺

pK_a(HA) + pK_b(А^-)= 14

pK_a(ВH⁺) + pK_b(B) = 14

Согласно протеолитической теории сила кислот и оснований зависят от природы растворителя. Так, если в качестве растворителя хлороводорода вместо воды взять безводную уксусную кислоту (более слабое основание, чем вода), то равновесие не будет полностью смещено вправо, т.е. хлороводород - слабая кислота.

Наоборот, если уксусную кислоту растворить не в воде, а в жидком аммиаке (более сильное основание чем вода) диссоциация уксусной кислоты существенно увеличится.

Почти одновременно с протеолитической теорией Дж. Льюис предложит электронную теорию кислот и оснований. Согласно этой теории основания – соединения, имеющие неподеленные электронные пары и способные их обобществлять с другими молекулами или ионами. Кислоты – вещества, способные акцептировать электронные пары. (В теории Бренседа-Лоури нейтрализация – процесс передачи протона от кислоты к основанию, то здесь – происходит перенос электронной пары – донорно-акцепторное взаимодействие).

По Льюису кислотами являются: Н⁺, Аl³⁺, BF₃, основаниями – Н₂О, NH₃, Cl^- (рис. 31).

Рис. 31. Кислоты и основания Льюиса.

Контрольные вопросы и задания

1. Учение о растворах. Раствор, растворитель, растворенное вещество, растворимость.

2. Гидратная теория растворов Д.И. Менделеева.

3. Сущность явления осмоса. Осмотическое давление. Закон Вант-Гоффа.

4. Изо-, гипо-, гипертонические растворы. Плазмолиз, тургор, гемолиз.

5. Роль осмотического давления в биологических системах.

6. Основные положения теории электролитической диссоциации С. Аррениуса и ее развитие И.А. Каблуковым.

7. Состояние ионов в водных растворах. Гидратация ионов, образование аквакатионов, сольватация.

8. Степень ионизации. Факторы, влияющие на степень ионизации.

9. Изотонический коэффициент. Константа ионизации.

10. Взаимосвязь степени и константы ионизации.Закон разбавления Оствальда.

11. Понятие об активности. Кислоты и основания по Бренстеду-Лоури и Льюису.