Природа химической связи в комплексных соединениях

Первой теорией, объясняющей образование КС была теория ионной (гетерополярной) связи В. Косселя и А. Магнуса: многозарядный ион – комплексообразователь (d-элемент) обладает сильным поляризующим действием; лиганды – легко поляризующиеся ионы или нейтральные молекулы. Между комплексообразователем и лигандом возникают электростатические силы притяжения, которые вызывают деформацию электронных облаков комплексообразователя и лигандов и их взаимное перекрывание. В результате действия электростатических сил притяжения и отталкивания в КС образуется устойчивая группировка атомов, обладающая минимальной потенциальной энергией и определённым образом ориентированная в пространстве.

С одной стороны теория объяснила линейную структуру при к.ч.=2, плоский треугольник при к.ч.=3, тетраэдр при к.ч.=4, правильный октаэдр при к.ч.=6. Согласно этой теории наиболее прочные комплексные соединения образуют ионы с большим зарядом и малым радиусом. С другой стороны она не объясняла существование неполярных лиганд и комплексообразователей с нулевой степенью окисления, а также магнитные и оптические свойства КС.

Для объяснения образования и свойств комплексных соединений в настоящее время применяются теория валентных связей (ВС), теория кристаллического поля (ТКП) и теория молекулярных орбиталей (МО).

В нач. 30-х г.г. XX в. Л. Полинг применил метод валентных связей, основные принципы которого сводились к следующему:

- связь между комплексообразователем и лигандом осуществляется по донорно-акцепторному механизму (комплексообразователь имеет свободные орбитали – акцептор электронов, лиганды – доноры электронных пар);

- орбитали комплексообразователя подвергаются гибридизации, определяющей пространственную геометрию КС;

- наряду с s-связями между комплексообразователем и лигандом (электронная плотность смещена к комплексообразователю) образуются p-связи (электронная плотность смещена к лигандам).

Если на d - подуровне центрального атома нет или присутствует 10 электронов, то такой подуровень имеет сферическую электрическую симметрию. Лиганды на поверхности сферы независимо от своего положения находятся под действием одинаковых электростатических сил. В этом случае d - электроны не будут оказывать влияния на положение, занимаемое лигандом. Комплексы с «внешней» гибридизацией более лабильны, обладают повышенной реакционной способностью (рис. 29).

МВС ограничивается качественными объяснениями строения и свойств комплексных соединений.

Рис. 29. Образование комплексных ионов по методу валентной связи

В 1929 г. Г. Бете создал основы теории кристаллического поля (ТКП), которая развивает воззрения об электростатическом взаимодействии между d- элементом – центральным ионом и ионами противоположного знака или полярными молекулами. При этом учитывается квантовомеханическая природа электронов комплексообразователя, но лиганды рассматриваются бесструктурно, как источники электростатического поля (в этом недостаток теории).

ТКП позволяет объяснить окрашенность комплексов, магнитные и другие свойства: бесцветны комплексы с d¹⁰- конфигурацией (Cu⁺, Ag⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Zn²⁺); окрашены – с незаполненной d- конфигурацией (Cu²⁺, Fe²⁺, Ti³⁺, Cr³⁺ и др.), когда электроны переходят с низшей d-орбитали на d-орбиталь с более высокой энергией.

Теория поля лигандов (ТПЛ) учитывает и ковалентный и ионный характеры химической связи и для описания КС использует метод МО, где структура комплексообразователя и лигандов рассматриваются как единое целое. Сложное электростатическое взаимодействие проявляется в том, что если на (n-1) d -подуровне комплексообразователя имеется от 1 до 9 электронов, то разные d -орбитали, вследствие их определённой направленности в пространстве, испытывают разное воздействие со стороны лигандов.

В отсутствии внешнего электростатического поля все пять d -орбиталей пятикратно вырождены, т.е. имеют одинаковую энергию. При тесном соприкосновении с лигандами электростатическое или кристаллическое поле последних возбуждает d -электроны комплексообразователя, повышая их уровни энергии, т.е. происходит снятие вырождения. Вид снятия вырождения зависит от координационного числа комплексообразователя.

Разные d-орбитали, вследствие их определённой направленности в пространстве, испытывают разное воздействие со стороны лигандов. Для 3d-элементов экспериментально установлен спектрохимический ряд, в котором лиганды расположены в порядке уменьшения силы поля лигандов:

CO> CN^- >NO₂^->