Тяжелые металлы

К группе тяжелых металлов относят за исключением благородных и редких, те из металлов, которые имеют плотность более 8 тыс.кг/м³. - свинец, медь, цинк, никель, кадмий, кобальт, сурьму, висмут, ртуть, олово, ванадий. Подобное выделение выглядит весьма условным и в группу тяжелых металлов относят обычно также хром, серебро, золото, платину, железо, марганец, а также полуметалл мышьяк. Многие из этих агентов способны вызывать заболевания у людей и широко рас­пространены в окружающей среде (таблица 4).

Таблица 4 – Естественное содержание некоторых тяжелых металлов, вызывающих заболевания человека (в частях на миллион, ррm)

Металл	В горных породах	В угле	В морской воде	В растениях	В тканях животных
Кадмий	0,2	0,25	0,0001	0,1-6,4	0,1-3,0
Хром			0,00005	0,3-0,4	0,02-1,3
Кобальт			0,00027	0,2-5,0	0,3-4,0
Свинец	12,5		0,00003	1,8-50,0	0,3-35,0
Ртуть	0,08	-	0,00003	0,02-0,03	0,05-1,0
Никель			0,0045	1,5-36,0	0,4-26,0
Ванадий			0,002	0,13-5,0	0,14-2,3

Источник: Реймерс Н.Ф. Природопользование: Словарь-справочник. – М.: Мысль, 1990.

Ртуть – рассеянный элемент, концентрирующийся в сульфид­ных рудах, лишь небольшое ее количество находится в самородном виде. Ее среднее содержание в атмосфере обычно ниже 50 нг/м³, в земной коре – около 0,08 мг/кг. Глобальные выделения ртути из при­родных источников представлены в таблице 5.

Ртуть широко используется в электротехнической промышлен­ности и приборостроении, на хлорных производствах, как легирующая добавка, теплоноситель, катализатор при синтезе пластмасс, в лабо­раторной и медицинской практике, сельском хозяйстве. Основными источниками загрязнения окружающей среды этим элементом явля­ются: пирометаллургические процессы получения металла, сжигание органических видов топлива, сточные воды, производство цветных металлов, красок, фунгицидов и т.д.

Выбросы ртути в окружающую среду в результате деятельности человека весьма значительны. Общая (природная и антропогенная) эмиссия ртути в атмосферу составляет свыше 6000 тонн ежегодно, причем менее половины – 2500 т составляют поступления от естест­венных источников.

Среди других тяжелых металлов, как и экотоксикантов вообще, ртуть наиболее изучена, прежде всего, в отношении своей циркуляции в пищевых цепях.

Таблица 5 – Глобальные выделения ртути из природных источников (в тысячах тонн в год)

Природный источник	Диапазон величин	Среднее значение
Переносимые ветром частицы почвы	0-0,01	0,05
Аэрозоль морской соли	0-0,04	0,02
Вулканы	0,03-2,0	1,0
Лесные пожары	0-0,05	0,02
Биогенные континентальные частицы	0-0,04	0,02
Биогенные континентальные летучие вещества	0,02-1,2	0,61
Биогенные морские источники	0,04-1,5	0,77
Общая эмиссия	0,10-4,9	2,5

Источник: IPCS (International Programme on Chemical Safety). Environmental Health Criteria, 134. Cadmium. - Geneva: World Health Organization, 1992.

Наиболее опасным ее соединением является метилртуть. В середине нашего столетия в Скандинавии (как и других странах) проводили протравливание посевного зерна соединениями ртути. В Швеции это был метилртутьдицианамид, в Дании - фенил-ртуть, в Финляндии - алкоксиалкилат ртути. Концентрация ртути в семенном зерне достигала 15-20 мг/кг и уже через несколько лет была отмечена значительная гибель фазанов, кур, голубей, куропаток и других зерноядных птиц, а затем и хищных - сов и ястребов.

Как отмечено выше, соединения ртути, в т.ч. метилртуть в боль­ших объемах попадает в водную среду. Ртуть активно аккумулируется планктонными организмами, представляющими пищу для ракообраз­ных, а последние поедаются рыбами. Щуки, выловленные в Балтий­ском море у шведского побережья, содержали до 5,7 мг/кг метилртути и если этой рыбой кормили кошек, то они умирали от ртутного отрав­ления через 2-3 месяца. Содержание же метилртути у берегов Нидерландов еще выше - 10 мг/кг. Принято считать, что уровень ртути в 20 мг/кг является для рыб летальным. В печени птиц из тех же райо­нов обнаруживают еще большие концентрации ртути: у ястреба - до 25, пустельги - до 41 и кряквы - до 80 мг/кг.

Ртуть обладает широким спектром токсических эффектов на теп­локровных. Механизм ее действия обусловлен блокадой аминных, сульфгидрильных и других активных групп молекул белка. Она спо­собна включаться в транспортную РНК, нарушая тем самым биосинтез белков. Воздействие ртути приводит к биохимическим сдвигам, в част­ности к нарушению окислительного фосфорилирования в митохондриях почек и печени. Установлены нейротоксические, гонадотоксические, эмбриотоксические и тератогенные свойства соединений ртути. Особо чувствительными к действию ртути являются эмбрионы. У заро­дышей леопардовой лягушки Rana pipiens концентрация метилртути уже в 1 мг/кг вызывает серьезные специфические аномалии и приво­дит к задержке развития. Очевидно, что любые дозы ртути, которые кажутся безопасными для взрослого организма могут повреждать мозг плода. Генотоксические эффекты ртути и ее соединений изучались достаточно интенсивно. В опытах in vitro была выявлена индукция ано­мальных митозов и хромосомные поломки в клетках при обработке их метилртутью, при этом эффект от метилртути превышал действие клас­сического митогенного агента - колхицина в тысячу и более раз. Важ­но отметить, что у японских детей, с врожденным отравлением ме­тилртутью (о болезни Минамата речь пойдет ниже) была выявлена необычно высокая частота уродств. Кроме того, у людей потребляв­ших в пищу рыбу, загрязненную ртутью, шведскими учеными было обнаружено достоверное повышение хромосомных аберраций.

Характерен пример с «болезнью Минамата»; первые случаи этого заболевания, выражавшегося в нарушениях зрения, слуха, осязания, неврологических расстройствах были отмечены среди рыбаков на юге Японии, на берегах бухты Минамато еще в 1956 г. У новорожденных детей были зарегистрированы и врожденные пороки развития. Только в 1969 г. было доказано, что причина заболевания - метилртуть, кото­рая поступала со стоками фабрики по производству азотных соедине­ний «Ниппон чиссо» и концентрировалась в морских организмах и рыбе, служившей пищей для населения. Всего было официально зарегистри­ровано 292 случая этой болезни и из них 62 закончились смертью.

О том, что экологическая опасность ртути, несмотря на достаточ­ную изученность последствий ее действия, представляет собой серь­езную проблему и сегодня, свидетельствует известный токсиколог В. Эйхлер, занимающийся пищевыми ядами. Ирак закупил у Мексики протравленное метилртутью зерно в качестве посевного материала, однако местное население использовало это зерно для выпечки хле­ба. В результате 6530 человек отравились и 495 погибло от ртутного отравления.

Свинец. Содержание свинца в земной коре составляет 1,6×10^-3%; он в основном концентрируется в таких минералах как галенит, англезит, церуссит. Общие запасы свинца на Земле, оцениваемые в 100 млн.тонн, в основном представлены в виде сульфатов. Среднее содержание свин­ца в атмосфере 2×10^-9-5×10^-4 мкг/куб.м. В окружающую среду ежегодно из природных источников поступает с вулканическими вы­бросами, почвенной силикатной и метеоритной пылью, морскими со­левыми аэрозолей и т.д. до 230 тысяч тонн. Глобальные выделения свинца из природных источников представлены в таблице 6.

Таблица 6 – Глобальные выделения свинца из природных источников (в тысячах тонн в год)

Природный источник	Диапазон величин	Среднее значение
Переносимые ветром частицы почвы	0,30-7,5	3,9
Аэрозоль морской соли	0,02-2,8	1,4
Вулканы	0,54-6,0	3,3
Лесные пожары	0,06-3,8	1,9
Биогенные континентальные частицы	0,02-2,5	1,3
Биогенные континентальные летучие вещества	0,01-0,38	0,2
Биогенные морские источники	0,02-0,45	0,24
Общая эмиссия	0,90-23	12,0

Источник: IPCS (International Programme on Chemical Safety). Environmental Health Criteria, 134. Cadmium. - Geneva: World Health Organization, 1992.

Свинец широко используется в производстве кабелей, как ком­понент различных сплавов, для защитных экранов от гамма-излуче­ния, при производстве электрических аккумуляторов, красок и пиг­ментов, в химическом машиностроении, пиротехнике, полиграфии, сельском хозяйстве. Важно отметить, что почти 50% свинца не подле­жит вторичному использованию. Еще один источник попадания свинца в организм человека - свинцовая посуда. Знатные древние римляне только с вином получали значительные дозы свинца. Дело в том, что тогда было принято для подслащения в вино добавлять так называе­мую сапу - виноградный сок, сваренный в свинцовых котлах, что и приводило к хроническим отравлениям.

Выбросы свинца в окружающую среду в результате деятельности человека весьма значительны. Основными источниками загрязнения биосферы этим элементом являются: выхлопные газы двигателей внут­реннего сгорания (с ними поступает ежегодно до 260 тысяч тонн; в США более 90% антропогенного загрязнения свинцом приходится именно на этот источник), высокотемпературные технологические про­цессы (сжигание каменного угля поставляет в окружающую среду 27,5-35 тысяч тонн, а нефти и бензина почти 50% антропогенного выбро­са этого металла), добыча и переработка металла (в результате рабо­ты металлургических предприятий на поверхность Земли поступает около 90 тысяч тонн).

Концентрация свинца в природных водах обычно не превышает 10 мкг/л, что обусловлено его осаждением и комплексообразованием с органическими и неорганическими лигандами; интенсивность этих процессов во многом зависит от рН. Уровень общего содержания свинца в атмосферных осадках обычно колеблется от 1 до 50 мкг/л, но в районах интенсивной промышленности может достигать до 1000 мкг/л, приводя к серьезному загрязнению снежного покрова и почв.

Перенос свинца в окружающей среде и его распространение в объектах окружающей среды происходит главным образом через ат­мосферу. Некоторые виды планктона обладают способностью концент­рировать свинец в 12000 раз. Интенсивно аккумулируют свинец хвой­ные деревья и мох. Аккумуляция свинца, изученная при анализе лед­никового льда и снежного покрова в Гренландии, показала, что наибо­лее свежие отложения льда, подвергшиеся исследованию, имели кон­центрацию свинца в 400 раз большую, чем естественный фон. Техногенная свинцовая нагрузка привела к тому, что резко повысилось со­держание этого металла в объектах окружающей среды. Концентра­ция свинца в костях современного человека в 700-1200 раз превыша­ет его содержание в скелетах людей живших 1600 лет назад.

При изучении циркуляции свинца в пищевых цепях было показа­но, что перенос на биоту взвешенного в воздухе свинца может проис­ходить прямым (за счет выпадения осадков через надземные части растений) и/или косвенным путем (через почву); т.е. растения получа­ют свинец из воздуха и из почвы, хотя межвидовые различия при этом весьма значительны. Перенос этого тяжелого металла от растений животным недостаточно хорошо прослежен. Люди подвергаются воз­действию свинца при потреблении загрязненных пищи и воды, а также и при дыхании. Кроме того, дети могут получать свинец и через крас­ки, и грудное молоко, а также при употреблении продуктов, не пред­назначенных для питания.

Свинец характеризуется широким спектром вызываемых им ток­сических эффектов на различных представителей биоты. Механизм его действия обусловлен ингибированием ферментов детоксикации ксенобиотиков и таким образом воздействие свинца приводит к био­химическим сдвигам, в частности к нарушению функции ряда ми-тохондриальных или цитозольных ферментов (гемосинтетазы, копропорфириногеноксидазы, омега-аминолевулинатдегидратазы); свинец угнетает образование цитохома Р-450 и цитохромоксидазы.

Повышенное содержание свинца в почве ведет к уменьшению числа основных представителей почвенного микробиоценоза. Устой­чивыми к токсическому действию соединений свинца являются неко­торые почвеные грибы, а наоборот, чувствительными - актиномицеты и азотфиксирующие бактерии. Последних можно использовать в качестве биоиндикаторов степени загрязнения почв соединениями свинца. Показано, что содержание в почве свинца в концентрации 500-2500 мг/кг приводит к снижению урожайности редиса на 50, салата до 68, а репчатого лука до 74%. Меньше всего свинца накап­ливают бобовые - до 0,5 мг/кг сухого вещества, больше всего - в листьях репы и кабачках - до 16,2 и 22,4 мг/кг, соответственно. Вместе с тем, следует отметить, что поскольку неорганические со­единения свинца в почве образуют нерастворимые соли и комплексы с различными анионами, то они обычно через корневую систему в наземные растения не попадают.

Проявление токсического действия соединений свинца отмече­но у гидробионтов в дозах 0,1-0,4 мг/кг. Хлорид свинца в концент­рации 0,01 мг/л в воде убивает дафний через сутки, в то время как нитрат свинца оказывает тот же эффект при значительно большей концентрации - 5 мг/л. Наиболее токсичными являются органичес­кие соединения - тетраэтил- и тетраметилсвинец. Некоторые виды рыб (радужная форель, минога, трехиглая колюшка) могут служить удобным индикатором загрязненности свинцом водной среды, так как реакция избегания проявляется у данных видов рыб уже при ми­нимальных концентрациях этого поллютанта. Икринки и головастики испытанных видов амфибий также высоко чувствительны к токсичес­кому действию соединений свинца, а взрослые особи тех же видов Реагируют биохимическими изменениями (повышение уровня экскре­ции аминолевулиновой кислоты) при содержании свинца в пище при Дозах выше 10 мг/кг.

Среди теплокровных наиболее чувствительны к отравлению со­единениями свинца лошади и собаки, резистентны крысы, мыши и птицы. У последних (утки и гуси) токсические эффекты свинца отмеча­ются лишь при высоком его содержании в пище - 100 мг/кг и более. Несмотря на то, что все соединения свинца действуют в общем сходно, их располагают по убывающей токсичности следующим образом:

нитрат > хлорид > оксид > карбонат > ортофосфат.

Эксперименты на крысах и мышах дали убедительные доказа­тельства канцерогенности свинца и его неорганических соединений. В культурах клеток лейкоцитов мышей свинец вызывал хромосомные аберрации. Сведений о тератогенности этого металла не получено.

Греческий врач Никандр Колофонский, за 150 лет до нашей эры опубликовал научный трактат о ядах и противоядиях, где описал симпто­мы «сатурнизма» - хронического отравления свинцом людей. В картине свинцового отравления можно выделить ряд клинических синдромов:

1. Изменения со стороны нервной системы включают в себя:

а) астенический синдром - функциональные расстройства ЦНС (го­ловные боли, утомляемость, ухудшение памяти и т.п.); б) энцефалопатии (от головных болей и эпилептических припадков до «свинцовых менингитов» и нарушений речевой и слуховой функций); в) двигатель­ные расстройства - парезы и параличи, полиневриты с преимущест­венным поражением мышц - разгибателей; г) поражение зрительных анализаторов.

2. Изменения системы крови - от ретикулоцитоза, анизоцитоза и микроцитоза до свинцовой анемии, чаще олигохромной.

3. Эндокринные и обменные нарушения (ферментативные рас­стройства, нарушения обмена порфиринов, менструальной и детород­ной функций).

4. Изменения со стороны желудочно-кишечного тракта (от тош­ноты, изжоги до свинцовых колик).

5. Изменения со стороны сердечно-сосудистой системы (арит­мия, синусовая брадикардия или тахикардия, вазоневроз).

6. Нарушения функции почек (поражения почечных канальцев, ха­рактеризующихся триадой Фанкони - аминоацидурия, гиперфосфа-турия, глюкозурия; интерстициальные нефропатии, ведущие к почеч­ной недостаточности).

Углубленные эпидемиологические исследования среди рабочих плавильных и аккумуляторных заводов не показали канцерогенности свинца. Вместе с тем в ряде исследований были обнаружены хромо­сомные аберрации в крови лиц, профессионально контактирующих с солями свинца, однако в других работах кластогенных эффектов не обнаружено.

Особо следует отметить, что маленькие дети значительно легче, чем взрослые аккумулируют свинец и потому относятся к группе высо­кого риска в отношении свинцовых интоксикаций.

Кадмий относится к рассеянным элементам и содержится в виде примеси во многих минералах. Его средняя концентрация в морской воде - около 0,1 мкг/л, а в земной коре - 0,1 мг/кг и обычно он сопутствует цинку. Глобальные выделения кадмия из природных ис­точников представлены в таблице 7.

Таблица 7 – Глобальные выделения кадмия из природных источников (в тысячах тонн в год)

Природный источник	Диапазон величин	Среднее значение
Переносимые ветром частицы почвы	0,01-0,04	0,21
Аэрозоль морской соли	0-0,11	0,06
Вулканы	0,14-1,5	0,82
Лесные пожары	0-0,22	0,11
Биогенные континентальные частицы	0-0,83	0,15
Биогенные континентальные летучие вещества	0-0,8	0,04
Биогенные морские источники	0-0,1	0,05
Общая эмиссия	0,15-2,6	1,3

Источник: IPCS (International Programme on Chemical Safety). Environmental Health Criteria, 134. Cadmium. - Geneva: World Health Organization, 1992.

Кадмий находит широкое применение в ядерной энергетике для изготовления стержней атомных реакторов, в гальванотехнике в каче­стве антикоррозийных и декоративных покрытий, производстве акку­муляторов (никель-кадмиевые батареи), используется как стабилиза­тор поливинилхлорида, пигмент в стекле и пластмассах, электродный материал, компонент различных сплавов. Основными источниками за­грязнения окружающей среды этим элементом являются: производст­во цветных металлов, сжигание твердых отходов, угля, сточные воды горнометаллургических комбинатов, производство минеральных удоб­рений, красителей и т.д.

Антропогенная эмиссия кадмия в биосферу превышает природ­ную в несколько раз. Например, в воздушную среду ежегодно посту­пает около 9000 тонн кадмия, причем 7700 тонн (т.е. более 85%) - в Результате деятельности человека. Только в Балтийское море каждый год попадает 200 тонн кадмия. Кадмий легко аккумулируется многими организмами, в особенности бактериями и моллюсками, где уровни биоконцентрации достигают порядка нескольких тысяч. Наибольшее содержание кадмия обнаруживается преимущественно в почках, жабрах и печени гидробионтов, в почках, печени и скелете наземных видов. В растениях кадмий концентрируется в основном в корнях и в меньшей степени в листьях. В пресноводной среде кадмий в основном поглощается за счет абсорбции или адсорбции непосредственно из воды, в то же время морские организмы, напротив, поглощают кадмий из пищи.

В организме кадмий может легко взаимодействовать с другими металлами, особенно с кальцием и цинком, что влияет на выражен­ность его воздействий. Кадмий способен замещать кальций в кальмодулине, нарушая тем самым физиологические процессы регуляции поглощения кальция. Он способен ингибировать ионный транспорт и индуцировать синтез металлотионеина. Даже незначительная недоста­точность железа резко усиливает аккумуляцию кадмия. Токсические эффекты кадмия широко варьируют в зависимости от вида, экспони­рованного к его действию, концентрации, ряда условий (температура среды) и наличия ионов других металлов. Установлено, что токсичес­кому действию кадмия наиболее подвержены водные организмы в эмбриональной стадии развития. Исследования на гольянах, а затем на других видах рыб, показали тератогенное действие соединений кад­мия, выражающееся в разнообразных спинальных уродствах. Отмеча­лись и поведенческие эффекты кадмия. Вместе с тем квалифициро­вать и достоверно связать наблюдаемые изменения именно с кадми­ем в большинстве случаев не представляется возможным, так как в тканях испытуемых объектов всегда находят повышенные содержания и других элементов. Тем не менее, эпидемиологические данные ука­зывают на чрезвычайную опасность кадмия для человека. В связи с тем, что этот элемент весьма медленно выводится из человеческого организма (0,1% в сутки), отравление кадмием может принимать хро­ническую форму. Ее симптомы - поражение почек, нервной системы, легких, нарушение функций половых органов, боли в костях скелета. Весьма демонстративен пример с болезнью «итай-итай». Это заболе­вание было впервые отмечено в Японии в 1940-х годах и характеризо­валось сильными болями, деформацией скелета, переломами костей, повреждением почек. Спустя 15-30 лет более 150 человек погибли от хронического отравления кадмием. В основе этого отравления - оро­шение рисовых чеков и соевых плантаций водой из реки Дзинцу, за­грязненной стоками цинкового рудника. Концентрация кадмия в рисе была на порядок больше, чем обычно, он и аккумулировался в орга­низме жителей. Имеются достоверные доказательства канцерогенной опасности кадмия, о чем будет идти речь ниже. Сегодня подсчитано, что примерно у 5% населения США и Японии концентрация кадмия в организме достигла уже критического уровня. Следует упомянуть и о том, что в одной сигарете содержится около 2 нг кадмия, а это значит, что у курильщика, выкуривающего пачку сигарет в день, в два раза по сравнению с некурящим, увеличен уровень кадмия в печени и почках.

Согласно данным Института продуктов питания Австрии не ртуть и не свинец, а именно кадмий является самым опасным тяжелым металлом.

Хром относится к элементам, с повсеместным распространени­ем его содержание в земной коре составляет 8,3×10^-3%. Практичес­ки всегда хром встречается в трехвалентном состоянии (обычно в виде минерала хромита), однако месторождения крокоита, представляю­щего собой минерал, содержащий шестивалентный хром, были опи­саны еще М.В. Ломоносовым на Урале в середине XVIII века. Поступ­ление хрома в окружающую среду происходит как из естественных источников (всасывание растениями из почвы, эрозия горных пород и почв, а также в весьма небольших масштабах с вулканическими вы­бросами), так и, главным образом, в результате антропогенной дея­тельности (использование хрома, сжигание угля, и, в меньшей степе­ни, добыча руды и производство металла). Основными областями при­менения хрома являются производства феррохромовых сплавов и ле­гированной стали для нужд химической промышленности, нагреватель­ных элементов электрических цепей, огнеупорных кирпичей, хромовой кислоты и хроматов, применяемых для синтеза красителей в текстиль­ной промышленности, дубильных веществ в кожевенном производст­ве и т.д. Содержание аэрозолей, в состав которых входит хром, в зоне заводов по выплавке хромистых сталей достигает 1 мг/куб. м (фоно­вое содержание 10^-6 мг/куб.м. Частицы этих аэрозолей с ветром раз­носятся на большие расстояния и выпадают на поверхность Земли с атмосферными осадками. Установлено увеличение уровня содержа­ния хрома в донных осадках за счет техногенных источников. Большие количества хрома могут содержаться в поверхностных и подземных водах в результате сбросов химических заводов и особенно предприя­тий по обработке металлов. Так, приток реки Урала - Илек загрязня­ется шестивалентным хромом через подземные горизонты из прудов-накопителей актюбинских заводов. В 1995 году в районе детской кли­нической больницы в Канищеве (Рязанская область) был в несанкцио­нированном месте слит хромовый ангидрид. Концентрация Сr VI со­ставила 2360 мг/л (ПДК 0,005 мг/л). Эта опасная «лужа» не была лик­видирована по крайней мере в течение года и хромовый ангидрид поступал в атмосферу, почву, и грунтовые воды.

В растительных и животных организмах хром всегда присутству­ет (он входит в состав ДНК), хотя вопрос, является ли этот элемент незаменимым питательным элементом для биологических объектов до wx. пор не изучен. Некоторые, в частности лекарственные растения, способны его накапливать в значительных количествах (например, листья наперстянки). Концентрация хрома в продуктах питания широко ва­рьирует: в мясе содержится до 60, в некоторых видах сыров - до 130, в орехах - до 140, а в яичном желтке - до 200 мг/кг Сr. Очень высоки концентрации хрома в перце и пивных дрожжах.

Хром – один из наименее токсичных тяжелых металлов и некоторые виды млекопитающих способны без видимых последствий пере носить 100-200-кратное увеличение содержание этого элемента l организме. Большинство микроорганизмов способно аккумулировав хром. Токсичность этого элемента проявляется в подавлении роста l торможении метаболических процессов. Беспозвоночные (насекомые многощетинковые черви, ракообразные) в целом более чувствительны к токсическим эффектам хрома, чем позвоночные животные. Вместе с тем и среди последних встречаются особо чувствительные виды например для лососевых рыб опасными представляются концентрации выше 0,02 мг/л.

Большинство из испытанных соединений шестивалентного хрома (но не трехвалентного) обладают выраженной генотоксичностью - они вызывают генные мутации у бактерий и в культуре клеток млекопита­ющих, хромосомные аберрации и обмен сестринских хроматид, а так­же клеточную трансформацию in vitro. Эмбриотоксические и тератогенные эффекты отмечаются в экспериментах на животных. В опытах на крысах получены убедительные доказательства канцерогенности хромата кальция и ряда относительно нерастворимых соединений шестивалентного хрома (они вызывают, в основном, опухоли легких)

При воздействии на людей выделяют легочную и желудочную формы интоксикации. Отмечаются различные дерматиты, аллергичес­кие реакции, раздражение верхних дыхательных путей. Многочислен­ными эпидемиологическими исследованиями установлено, что у лю­дей, профессионально контактирующих с хроматами чрезвычайно вы­сока частота бронхогенного рака. Это позволило экспертам МАИР от­нести хром и его соединения к группе 1 канцерогенного риска для человека.

Мышьяк. Металлоид (полуметалл) мышьяк является убиквитарно распространенным элементом. Его содержание в земной коре (кроме геохимических зон) составляет 1×10^-4 - 1×10^-3%. В воздухе неин­дустриальных районов As присутствует в концентрациях 0,0005-0,02 мкг/куб.м. В грунтовых водах фоновый уровень мышьяка широко варьи­рует (0,1-200 мг/л), что обусловлено его содержанием в водопроводящих геологических слоях. В районах, где имеются залежи мышьяксодержащих руд, As присутствует и в природных водах, при этом из почвы в воду поступает до 5-10% общего количества мышьяка. В по­верхностных водах среднее содержание этого элемента - 0,01 мг/л, с в океанических - 1,77×10^-8 - 0,6×10^-6%. В естественных условия) мышьяк в виде разнообразных соединений поступает в окружающую среду, главным образом, при извержении вулканов и эрозии почв, а также из биогенных морских источников (таблица 8). Так например

Таблица 8 – Глобальные выделения мышьяка из природных источников (в тысячах тонн в год)

Природный источник	Диапазон величин	Среднее значение
Переносимые ветром частицы почвы	0,30-5,0	2,6
Аэрозоль морской соли	0,19-3,1	1,7
Вулканы	0,15-7,5	3,8
Лесные пожары	0-0,38	0,19
Биогенные континентальные частицы	0,20-0,5	0,26

Продолжение таблицы 8

Биогенные континентальные летучие вещества	0,3-2,5	1,3
Биогенные морские источники	0,16-4,5	2,3
Общая эмиссия	0,86-23,0

Источник: IPCS (International Programme on Chemical Safety). Environmental Health Criteria, 134. Cadmium. - Geneva: World Health Organization, 1992.

Содержание мышьяка в термальных водах кальдеры Мачехи (остров Итуруп) составляет 60 мг/л, источников японского о-ва Тамагава - 10 мг/л.

В природе мышьяк обычно существует в виде арсенидов меди, никеля и железа, а также оксидов и сульфидов. В водной среде при­сутствует обычно в форме арсенитов и арсенатов. Разнообразные соединения мышьяка находят широкое применение в сельском и лес­ном хозяйстве как пестициды и гербициды, применяются в медицине и ветеринарии, стекольной, керамической, текстильной и кожевенной промышленности, электронике, электротехнике, оптике, при производ­стве красителей, зеркал и в других областях. Ежегодно в мире промышленно производится более 60000 тонн соединений As.

Антропогенные источники поступления мышьяка в окружающую среду - добыча и переработка мышьяксодержащих руд, пиррометаллургия, сжигание природных видов топлива - каменного угля, сланцев, нефти, торфа, а также производство и использование суперфос­фатов, содержащих мышьяк ядохимикатов, препаратов и антисептиков.

Метаболизм мышьяка чрезвычайно сложен и существенно раз­личен для органических и неорганических его соединений. Некоторые виды бактерий и грибов способны трансформировать арсениты в арсенаты и наоборот, а неорганические соединения мышьяка способны в анаэробных условиях подвергаться биометилированию и инкорпорироваться в липиды клеточных мембран. Ряд тропических водорослей таким образом обезвреживают мышьяк, в то время как для сходных водорослей из не тропических водоемов характерно токсическое действие. Последнее обусловлено высоким содержанием фосфатов в таких водах и вследствие этого неспособности связывания с фосфолипидами, что приводит к накоплению продуктов метаболизма мышьяка в клеточных белках и гибели. Абсорбция, трансплацентарный транспорт, распределение в организме, элиминация и биотрансформация мышьяка во многом видоспецифичны, зависят от путей поступления и химической структуры As-соединений. Необходимо отметить, что во многих живых организмах происходит конверсия пятивалентного As в более токсичный трехвалентный, а выделение идет обычно в виде метилированных производных - наиболее общий путь детоксикации мышьяка у различных организмов - от микробов до человека, в то время как органические As-соединения элиминируются без превращения в неорганические или простые метилированные формы. Кроме того следует указать, что до сих пор отсутствуют адекватные модели на экспериментальных животных, позволяющие изучать судьбу мышья­ка в организме людей; например, метаболизм этого элемента у крыс существенно отличается от такового у человека. Вместе с тем показа­но, что мышьяк накапливается в организме млекопитающих, представ­ляющих собой заключительные звенья трофических цепей.

Токсические эффекты соединений мышьяка хорошо и давно известны. В качестве примеров стоит вспомнить историю смерти Напо­леона Бонапарта, погибшего на острове Святой Елены от хроническо­го отравления мышьяком, о чем свидетельствовали результаты анали­зов останков императора, или т.н. «рак виноградарей», использовав­ших еще в прошлом веке препараты мышьяка для опрыскивания свою виноградников. Механизмы биологического действия мышьяка множественны - ингибирование энзиматической активности, в частности функционирования НАД-связанных субстратов (пирувата, глютамата в-глютарата) и сукцинатдегидрогеназы, вмешательство в процессы окислительного фосфорилирирования, инкорпорация молекулы мышья­ка в структуру гемоглобина, замещение мышьяком фосфора в ДНК и др. Эта множественность механизмов действия приводит к многооб­разным проявлениям со стороны сердечно-сосудистой, дыхательной репродуктивной и нервной систем, печени, кожи, почек. Основные по­ражения, вызываемые мышьяком у людей, можно свести к следую­щим:

1) нарушения тканевого дыхания;

2) накопление в организме кислых продуктов обмена (молочной и пировиноградной кислоты), т.е. общий ацидоз;

3) нарушение гемодинамики, расстройство сердечной деятель­ности;

4) гемолиз и анемия;

5) дегенеративные.и некротические процессы в тканях на месте контакта;

6) эмбрио- и гонадотоксические и тератогенные эффекты (на­пример, у женщин, подвергавшихся во время беременности экспози­ции к мышьяку, часто рождаются дети с низким весом, имеют место различные уродства, а также высока частота выкидышей);

7) канцерогенное действие, которое проявляется спустя значи­тельное время после контакта с мышьяком, причем кроме производст­венных условий, главные пути поступления этого элемента в организм человека - мышьяксодержащие лекарства, пестициды и питьевая вода. Хорошо известны случаи массового рака кожи среди жителей провин­ции Кордоба (Аргентина) и острова Тайвань, где население в течение 60 лет использовало питьевую воду с высоким содержанием As. Мышьяк отнесен в группу безусловных канцерогенов для челове­ка; он вызывает рак легких и кожи. Кроме того, соединения мышь­яка обладают и мутагенным (кластогенным) эффектом - они, не вызывая генных мутаций, индуцируют как in vitro, так и in vivo хромо­сомные аномалии у различных объектов, в том числе и у людей.

Несмотря на то, что влияние мышьяка на разных представителей животного и растительного царства достаточно хорошо известно, он, учитывая тяжесть вызываемых им последствий, распространение в объектах окружающей среды и области применения, является одним из самых опасных химических экотоксикантов.