Полициклические ароматические углеводороды

Известно огромное количество полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Соединения этой группы распространены убиквитарно и встречаются практически во всех сферах окружающей че­ловека среды. Индикаторное значение для всех ПАУ имеет бензо(а)-пирен (БП). Это положение впервые было сформулировано еще в 1966 г. Л.М.Шабадом и его школой (А.П. Ильницкий, Г.А. Белицкий, А.Я. Хесина, А.Б. Линник и др.). Индикаторная роль БП сегодня разделяется боль­шинством исследователей и обоснована следующими наблюдениями:

1) БП всегда находят там, где присутствуют другие ПАУ;

2) по сравнению с другими ПАУ именно БП обладает наибольшей относительной стабильностью в объектах окружающей среды;

3) БП отличается наиболее выраженной биологической, в част­ности, канцерогенной активностью;

4) существующие физико-химические методы индикации БП в различных средах являются наиболее чувствительными среди мето­дов определения ПАУ. Тот факт, что ПАУ чрезвычайно широко рас­пространены в биосфере, позволил выделить понятие о фоновом со­держании ПАУ, которое также было введено школой Л.М.Шабада (первоначально для почвы и водоемов).

Установлено, что БП и другие ПАУ возникают как продукт абиогенного происхождения в результате вулканической деятельности. А.П. Ильницкий и его сотрудники, исследуя образцы вулканического пепла и лавы, обнаружили различные (но отличающиеся, как правило, не бо­лее, чем на порядок), уровни содержания ПАУ; так, в пепле вулкана Тятя (остров Кунашир) концентрация БП составляла до 0,4 мкг/кг, а вулкана Плоский Толбачик (полуостров Камчатка) до 5,5-6,1 мкг/кг. Авторы подсчитали, что при современном уровне вулканической активности ежегодно в биосферу Земли поступает до 24 тонн БП с пеплом вулка­нов и, по-видимому, от нескольких десятков до сотен тонн с лавой. Механизм образования "вулканического" БП полностью не изучен. На основании экспериментальных исследований предполагается возмож­ность образования различных ПАУ за счет пиролиза метана и изопрена при высоких температурах. Другой природный источник ПАУ – процес­сы нефте-, угле- и сланцеобразования. Так, в буром угле Березовского месторождения БП содержится в концентрации 75 мкг/кг, а Ирша-Бородинского – 342 мкг/кг, в нефтях различного происхождения может содержаться от сотен до тысяч мкг/кг БП. Предполагается, что возник­новение ПАУ в недрах Земли происходит в результате воздействия тер­мобарических факторов на смолистые и сернистые компоненты, приво­дящее к распаду последних и каталитическому образованию углеводо­родов. Экспериментально доказана и возможность ситеза ПАУ различ­ными микроорганизмами и растениями, этим путем в биосферу посту­пает ежегодно до 1000 тонн БП. В формировании природного фона БП принимают участие и другие источники,- например, лесные пожары. Современный фоновый уровень БП в биосфере представлен в табл. 18.

Таблица 17 –Современный фоновый уровень бензо(а)пирена в биосфере

Объект изучения	Содержание БП, мкг/кг сухого вещества
Атмосферный воздух, мкг/куб.м: над континентом	0,0001-0,0005
над океаном	0,00001
Почва	до 1-5*
Растительность	до 1-5
Пресноводные водоемы: вода (мкг/л)	0,0001
донный песок	до 1-3
водные растения	до 1-3

* - Для некоторых почв (чернозем, торфяники) характерен более высокий уровень БП (15-20 мкг/кг), что определяется спецификой этих почв (высокое содержание органических веществ, микробный состав и т.д.)

Если современный фоновый уровень ПАУ практически совпадает с природным, существующим на протяжении тысячелетий (что под­тверждено определением БП в пробах почв из зон вечной мерзлоты), то антропогенное загрязнение среды этими соединениями многократ­но его превышает. Основные антропогенные источники ПАУ:

1) стационарные, т.е. промышленные выбросы от коксохимичес­ких, металлургических, нефтеперерабатывающих и иных производств, а также отопительных систем и предприятий теплоэнергетики;

2) передвижные, т.е. наземный, в основном, автомобильный транс­порт, авиация, водный транспорт. Установлено, что только за 1 минуту работы газотурбинный двигатель современного самолета выбрасыва­ет в атмосферу 2-4 мг БП. Даже приблизительные расчеты показыва­ют, что в атмосферу от этого источника поступает ежегодно более 5000 тонн БП. БП и другие ПАУ образуются главным образом в про­цессе горения самых различных горючих материалов (уголь, древеси­на, сланцы, нефтепродукты) при температурах около 80°С и свыше 500°С. ПАУ попадают в атмосферу со смолистыми веществами (дымо­вые газы, копоть, сажа и т.д.), поступают в водоемы со стоками раз­личных видов, атмосферными осадками, выбросами водного транс­порта и т.д.

Поскольку в нефтях содержание БП колеблется в очень широких пределах (по отечественным данным – от 250 до 8050 мкг/кг), то весьма актуальной представляется проблема загрязнения среды сырой нефтью в результате ее добычи и транспортировки. В 1970-80-е годы нача­лось строительство супертанкеров грузоподъемностью 100-500 ты­сяч тонн. В результате аварий таких танкеров происходят разливы нефти с соответствующими экологическими последствиями. Авария в 1978 году танкера "Амоко Кадис" привела к сильному загрязнению нефтью 90 километров побережья Бретани и сегодня является христоматийным примером экологической катастрофы. Самый большой выброс нефти в море – авария танкера "Торри Каньон", севшего на мель в 1967 году, тогда вытекло около 100 тысяч тонн сырой нефти.

К началу 70-х годов только на побережьях США функционирова­ло почти 3 тысячи нефтяных скважин. В 1969 году в районе г. Санта-Барбара (Калифорния) на вышедшей из строя скважине произошла огромных размеров авария, сопровождающаяся неконтролируемым выбросом нефти. Только за первые десять суток в море вылилось 15 млн. литров сырой нефти. Показательно нефтяное загрязнение Среди­земного моря. В порты Средиземноморья привозится ежегодно около 500 млн. тонн нефти, но из этого количества от 5 до 10% попадает в море. Площадь подобного загрязнения составляет примерно 175 тыс. кв. км, т.е. – 7% от всей акватории. Участник экспедиции Тура Хейердала, пересекшей на папирусном судне Ра-2 Атлантику, Юрий Сенкевич отмечал: "... даже по середине океана... мы вылавливали нефтепро­дукты, которые, по нашим представлениям, имели различный срок давности... Безусловно, ответственность за загрязнение океана лежит на кораблях, которые, вопреки международному соглашению, види­мо, чистят в открытом океане нефтяные танки". Сегодня ситуация вряд ли стала лучше.

Из прорванной скважина в Мексиканском заливе в 2011 г. ежедневно в залив вытекает примерно 210 000 галлонов нефти, может давать утечку годами, но так и не приблизиться к тем 36 миллиардам галлонов нефти, которые разлили в 1991 году отступавшие из Кувейта иракские войска. Этот разлив пока далек от масштабов открытого выброса на нефтяной платформе Ixtoc I в мексиканском заливе Кампече в 1979 году, когда в воды залива вылилось примерно 140 миллионов галлонов сырой нефти, прежде чем фонтанирование удалось остановить. Ему также далеко до последствий аварии танкера Exxon Valdez в 1989 году, когда загрязнению подверглось 1300 миль девственной в основном береговой линии, что привело к гибели десятков тысяч морских птиц, выдр и котиков,

Из ежегодных Государственных докладов "О состоянии окружающей природ­ной среды Российской Федерации": "Загрязнение почв нефтью в местах, связанных с ее добычей, переработкой, транспорти­ровкой и распределением, превышает фоновое в десятки раз.

Особенно сильно земли загрязнены нефтью и нефтепродуктами в регионах, насыщенных нефтепромыслами и нефтеперерабатываю­щими предприятиями, а также в местах аварий на трубопроводах. Ин­фильтрация нефти и нефтепродуктов привела к образованию их крупных подземных залежей в гг. Грозном, Ангарске, Моздоке, Туапсе, Ейске, Орле, Новокуйбышевске, Уфе, Комсомольске-на-Амуре и др.".

Выбросы нефти влияют на жизнь животных и растительных орга­низмов. Нефть, налипающая на перьевой покров птиц, лишает их водооттлакивающих и теплоизоляционных свойств и таким образом пти­цы не способны ни плавать, ни поддерживать необходимую темпера­туру тела. Нефть также загрязняет или разрушает природные источни­ки пищи птиц. Поскольку нефть, загрязняющую пляжи часто пытаются смыть водой с детергентами, то это приводит к катастрофическим последствиям для водных организмов. Детергенты делают нефть бо­лее токсичной. Смесь нефти с детергентом налипает на жабры рыб, которые не смачиваются нефтью в отсутствии детергента. Те же детергенты позволяют нефти проникать глубоко в песок, приводя к гибели обитающих там организмов. Кроме воздействия на отдельные организмы, нефть оказывает негативное влияние и на целые экосис­темы. Например, в тех местах, где нефть часто попадает в воду (для примера можно указать на месторождение "Мэйн Пасс" в Мексикан­ском заливе), отмечаются изменения видового состава сообществ гидробионтов. Результаты исследований моллюсков, обитающих в загряз­ненных нефтью водах, свидетельствуют о необычайно высокой часто­те гемобластозов, опухолей гонад и жабер.

БП идентифицирован в табачном дыму (20-40 мкг/сигарету), дыму марихуаны (29 нг/сигарету), городском воздухе (0,05-74 нг/куб.м), выхлопных газах бензиновых двигателей (50-81 мкг/л топлива), вы­хлопах дизельных двигателей (2-170 мкг/кг экстракта), отработанных машинных маслах (5,2-35,1 мг/кг), загрязнениях водоемов (0,2-13000 нг/л), чае (3,9-21,3 мкг/кг), кулинарных продуктах и т.п.

БП и другие ПАУ включаются в биосферный круговорот веществ, они переходят из одной среды в другую (например, из воздуха в поч­ву, из почвы в растения, из последних в корма для животных и, нако­нец, попадают в пищу человека), подвергаются различным превраще­ниям, в том числе и деструкции (например, под влиянием фотоокис­лителей или почвенных микроорганизмов). Эти процессы транслока­ции и трансформации происходят и в атмосфере, и в гидросфере, и в литосфере. Во всех этих средах ПАУ практически не существуют в молекулярно-дисперсном состоянии, они, как правило, связаны с дру­гими загрязнителями (в воздухе с твердыми частицами атмосферной пыли, в воде с различными поверхностными компонентами). В воз­душной среде (а здесь наибольший интерес представляют приземные слои атмосферы, содержащие большую часть загрязнений) распро­странение ПАУ определяется дисперсностью частиц, на которых они сорбированы, удаленностью источника выброса от поверхности земли и такими климатическими факторами, как ветер, влажность, темпера­тура, атмосферные осадки. Мелкодисперсная пыль остается в верхних слоях атмосферы, в то время как частицы средней дисперсности (1-10 мкм) длительно персистируют в зоне дыхания человека, животных и растительных организмов. Более крупные частицы, размерами свы­ше 10 мкм, вследствие седиментации и с осадками выпадают из воз­духа и переходят в почву, растения, воду. Распространение ПАУ, как и воздушных загрязнений вообще, во многом обусловлено и степенью удаленности источника выброса от поверхности Земли. Образно гово­ря, чем выше дымовая труба, тем на большем расстоянии можно об­наружить продукты ее выбросов. Показательны подсчеты вулканоло­гов – в зависимости от силы извержения, вулканический пепел вы­брасывается обычно на высоту 1-5 км и переносится на громадные расстояния. В 1956 году при извержении камчатского вулкана Безымян­ный высота выброса достигала 45 км и его пепел долетел до Лондона.

В водной среде транслокация ПАУ включает в себя их перерас­пределение между отдельными объектами (вода, планктон, донные от­ложения и др.), так и их аккумуляцию и распространение с водой. Часть ПАУ, в растворенном состоянии переносится на значительные расстояния. Большая же часть сорбированных на средне- и крупно­дисперсных частицах ПАУ оседает на дно, формируя уровень загряз­нения донных отложений и поступает в растения. Концентрация БП в воде существенно ниже, чем в донных отложениях. Более того, пос­ледние являются своеобразным депо для вторичного загрязнения воды БП. Некоторая часть ПАУ, испаряясь с водой, может попадать и в ат­мосферный воздух. Поступившие в растения и фитопланктон ПАУ мо­гут аккумулироваться в них и попадать в другие водные организмы, прежде всего рыб, являющихся верхними звеньями трофической цепи.

В почву вещества обсуждаемой группы поступают с атмосфер­ными осадками, останками растений, а в последние годы и с исполь­зуемыми в качестве удобрений различными бытовыми и промышлен­ными отходами, содержащими ПАУ. Многие почвенные микроорганиз­мы оказались высокочувствительными к действию ПАУ, что изменяет сложившиеся микробиоценозы и влияет на биологическую продуктив­ность почвы. Так, внесение в почву БП в концентрациях 40-100 мкг/кг резко угнетает рост сапрофитных микроорганизмов, но стимулирует размножение кишечной палочки и грибов, главным образом, актиномицетов. Именно из почвы ПАУ поступают в подземные части расте­ний, что подтверждается установленной корреляцией между содержа­нием БП в почве и, например, в клубнях картофеля.

Во всех объектах среды также происходят процессы трансфор­мации ПАУ. В воздухе деградация БП осуществляется за счет воздей­ствия УФ-излучения и различных фотооксидантов, прежде всего озо­на, а также окислов азота, формальдегида, акролеина, органических перекисей, накапливающихся в городской атмосфере. В почве дегра­дация ПАУ происходит как под влиянием ультрафиолета (поверхност­ный слой), так и, главным образом, ферментных систем микроорга­низмов. В воде окислительная деградация БП и других ПАУ протекает также под действием УФ-излучения (глубина проникновения зависит не только от интенсивности иррадиации, но и мутности воды, ее цвет­ности, температуры и т.п.), микрофлоры водоема, а также под влияни­ем других химических соединений, поступающих в эти водоемы.

Многие виды животных и растений способны аккумулировать ПАУ. Например, пресноводные и морские моллюски – перловицы, устрицы, мидии за счет того, что в них не происходит (или происходит очень мед­ленно) метаболизм БП, способны его накапливать в своем организме. Например, в эксперименте с внесением в воду аквариумов БП в концент­рации 0,1 мкг/л в тканях черноморских мидий Mutilus galloprovincialis этот индикатор ПАУ обнаруживался через 60-120 дней в 20-30 раз в больших количествах, чем у контрольных моллюсков. Это позволяет использовать моллюсков-фильтраторов в качестве биоиндикаторов загрязненности вод­ной среды ПАУ. В мидиях накапливается до 55, а в устрицах – до 90 мкг/кг БП. Среди рыб, у которых БП подвергается достаточно интенсивному ме­таболизму за счет деятельности ферментов систем окислительной детоксикации, также происходит накопление БП в организме в случае высокого их содержания в воде. Здесь необходимо отметить, что рыбы, ведущие придонный образ питания и рыбы со значительным содержанием липидов, в большей степени аккумулируют ПАУ. На примере черноморских рыб показано, что по степени накопления БП исследованные виды рыб можно: ранжировать следующим образом:

глосса > султанка > смарида > гор­быль > хамса > ставрида > мерланка.

В свежей рыбе, выловленной в загрязненной ПАУ акватории содержание БП достигает 15 мкг/кг.

Как указывалось выше, БП может синтезироваться растениями, поступать в подземные органы из почвы и в надземные части расте­ний из атмосферы. Отмечено, что в индустриальных районах содержа­ние в растениях БП существенно выше, чем у тех же видов, собранных в "чистых" районах и превышает фоновый уровень. Более того, уста­новлено, что лекарственные растения, произрастающие в непосредст­венной близости от оживленных автомагистралей, содержат повышен­ное количество БП. Загрязнение пищевых растений БП в большей сте­пени зависит от техногенных факторов (промышленных выбросов) и от степени удаления от источника выбросов, что наглядно демонстри­рует таблица 19. Накопление в растениях, рыбе и моллюсках ПАУ обу­славливает возможность загрязнения ими пищевых продуктов и кор­мов и, следовательно, попадание в организм человека.

Таблица 18 – Влияние источников атмосферных выбросов на содержание БП в различных пищевых растениях

Пищевые растения	Место произрастания	БП, мкг/кг сухой массы
Рожь	Сельская местность	0,2-0,4
Заводской район	4,0
Яблоки	Сельская местность	0,1-0,5
Заводской район	до 60
50 м от завода по производству сажи
Сливы	-//-
Салат	-//-
250 м от завода по производству сажи
1000 м от завода по производству сажи
Картофель	Сельская местность	до 1
Заводской район
Капуста	Сельская местность	до 2
Нефтехимический завод
Углехимический завод
Шпинат	-//-
Томаты	-//-	1,8
Морковь	Сельская местность	0,1
Нефтехимический завод

Биологические эффекты БП широко исследовались на различных организмах. Установлено, что ПАУ обладают способностью усиливать рост и размножение ряда растений. Впервые это было показано на водорослях Obelia geniculata еще 60 лет назад. С тех пор многочис­ленными исследованиями подтверждено, что в малых концентрациях БП и другие ПАУ обладают ростостимулирующим действием. Свое­образный эффект ПАУ отмечен и на низших позвоночных. У планарий, при аппликации на поверхность тела некоторых ПАУ возникали обра­зования, которые авторы, в том числе и мы, толковали по-разному – как проявления тератогенного, органогенного или канцерогенного эффектов. Вообще, поскольку канцерогенное влияние ПАУ было вы­явлено относительно рано (еще в те времена, когда чистые вещества этой группы не были выделены или синтезированы), то именно поэто­му наиболее исследовано их опухолеродное действие.

По оценке экспертов МАИР прямые эпидемиологические доказа­тельства о канцерогенности ПАУ для человека отсутствуют и индикатор­ное вещество этого класса соединений – БП отнесено к группе 2А, т.е. к категории потенциально опасных. Вместе с тем оте­чественные специалисты относят БП к группе 1 – безусловным канце­рогенам для людей. В настоящий момент, очевидно, следует постули­ровать, что опухоли у человека вызывают лишь воздействия комплекса ПАУ. Это – каменноугольные пеки и каменноугольные смолы, сланце­вые и минеральные масла, а также сажи. Кроме этих факторов в разряд канцерогенов группы 1 включены также производственные процессы и отрасли промышленности, где определенные группы рабочих подвер­гаются экспозиции к ПАУ, происходящих из продуктов переработки угля или нефти (производство кокса, чугуна и стали, алюминия, газифика­ция угля). Большинство перечисленных факторов вызывают опухоли кожи и легких, имеются результаты эпидемиологических исследований, сви­детельствующих о их возможности вызывать также новообразования мочевого пузыря, желудочно-кишечного тракта, кроветворной системы, почек, гортани и полости рта. К настоящему времени в атмосферном воздухе идентифицировано более 130 ПАУ, способных в эксперименте на животных вызвать опухоли. Правда, эксперты МАИР из 42 соедине­ний этого класса безусловно канцерогенными для животных считают лишь 13 (БП, бенз(а)антрацен, бензо(b)флуорантен, бензо(1)флуоран-тен, бензо(1<)флуорантен, дибенз(а,П)антрацен, дибензо(а,е)пирен, дибензо(а)пирен, дибензо(а,)пирен, дибензо(а,е)флуорантен, 5-метилх-ризен, дибензо(а,1)пирен, и индено[1,2,3-с,а]пирен). Предполагается, что в организме человека и экспериментальных животных ПАУ подвер­гаются метаболическим превращениям (в основном, в печени) с обра­зованием диоловых эпоксидов – конечных метаболитов, реагирующих с клеточной ДНК, и выводятся в виде глюкуроновых и иных коньюгатов.

БП и многие другие ПАУ обладают мутагенным действием. В част­ности БП вызывает репарацию ДНК у микроорганизмов и индукцию бактериофага у микроорганизмов, индуцирует прямые и обратные мутации у тестерных штаммов бактерий, мутации у дрозофилы, а так­же сестринские хроматидные обмены, хромосомные аберрации, точковые мутации in vivo и in vitro, а также ряд других генетических изме­нений. Кроме того БП обладает эмбриотоксическим и тератогенным эффектами и способностью индуцировать системы микросомного окис­ления. В производственных условиях при экспозиции к ПАУ у людей, в зависимости от способа контакта с ними и вида продукта, могут воз­никать дерматиты, кератоконьюктивиты, а также повышен риск воз­никновения ишемической болезни сердца, хронических заболева­ний легких и другими болезнями респираторной системы. Например, гигантский смог в Лондоне 5-13 декабря 1951 года унес 2850 жизней. Содержание БП в этом смоге составило до 222 мкг/100 куб. м.

Принимая во внимание поистине убиквитарность соединений этой группы химических веществ в среде обитания человека, их способ­ность к аккумуляции, присутствие в различных звеньях трофической цепи, а также многообразие вызываемых биологических эффектов, ПАУ следует относить к наиболее приоритетным экологически опас­ным факторам.