Теория кислот и оснований

Содержание понятий «кислота» и «основание» в процессе развития химической науки существенно менялось, оставаясь одним из основных вопросов химии.

В 1778 г. французским ученым Лавуазье была выдвинута «кислородная теория кислот», согласно которой общие свойства кислот обусловлены обязательным наличием в них атомов кислорода. Однако эта теория сразу же встретилась с затруднениями.

Антуан Лоран Лавуазье (1743 – 1794).

Антуан Лоран Лавуазье, выдающийся французский ученый, родился 26 августа 1743 г. в Париже. Он, как и Ломоносов, последовательно применял для решения основных проблем химии теоретические представления и методы физики своего времени, что позволило достигнуть важных научных результатов.

Большой заслугой Лавуазье является приведение в систему огромного фактического материала, накопленного химией. Он разработал (вместе с тремя другими французскими химиками) рациональную химическую номенклатуру, произвел точную классификацию всех известных в то время веществ (элементов и химических соединений).

Ряд соединений (соляная кислота HCl, синильная кислота HCN и др.), обладающих ярко выраженными кислотными свойствами, тем не менее, атомов кислорода в своем составе не имеют. В то же время оксиды металлов так же, как и некоторые оксиды неметаллов, содержащие кислород, не обладают кислотными свойствами.

В начале XIX века немецким ученым Юстусом Либихом была предложена «водородная теория кислот», согласно которой кислотой является водородное соединение, способное замещать атомы водорода на металл. Но данное определение не отражало наиболее существенного свойства кислот, благодаря которому эти вещества были выделены в особый класс соединений, – способности вступать в реакцию нейтрализации с основаниями.

В конце XIX века немецким ученым Вильгельмом Оствальдом и шведским ученым Сванте Аррениусом на основании теории электролитической диссоциации были предложены новые определения кислот и оснований.

По теории Аррениуса-Оствальда кислотой называется электронейтральное вещество, которое при растворении в воде диссоциирует с образованием ионов Н⁺, а основанием – электронейтральное вещество, которое диссоциирует с образованием ионов ОН^–.

Все общие свойства кислот – кислый вкус, действие на металлы, индикаторы и т.д. – являются свойствами ионов Н⁺. В свою очередь, все общие свойства оснований являются свойствами ионов ОН^–.

Реакция нейтрализации между кислотой и основанием, таким образом, обусловлена взаимодействием водородных и гидроксильных ионов, приводящих к образованию недиссоциированных молекул воды:

Н⁺ + ОН^– = Н₂О

Однако представления о кислотах и основаниях, согласно теории Аррениуса-Оствальда, также являются не всеобъемлющими и не удовлетворяют во многих случаях наблюдаемым экспериментальным фактам, особенно если они относятся к неводным растворам.

Так, например, кислоты и основания могут взаимодействовать между собой и не будучи диссоциированы на ионы. В частности, газообразный хлороводород реагирует с твердой щелочью:

HCl + NaOH = NaCl + H₂O

Тот же хлороводород при растворении в бензоле совершенно не распадается на ионы, однако изменяет окраску индикатора и взаимодействует с металлами, выделяя газообразный Н₂.

Существует много реакций образования солей, аналогичных реакции нейтрализации, протекающих как в водной, так и безводной среде, но без участия ионов Н⁺ и ионов ОН^–:

NH_3(газ.) + HCl_(газ.) = NH₄Cl_(тв.)

Таким образом, теория кислот и оснований Аррениуса-Оствальда полностью применима лишь к водным растворам веществ. Процессы, протекающие без участия растворителя, а также в неводных жидких средах, требуют существенного дополнения и обобщения данной теории.

Такой более общей теорией кислот и оснований явилась протолитическая теория, предложенная в 1923 г. независимо друг от друга датским ученым Бренстедом и английским ученым Лоури.

Йоханнес Николаус Бренстед (1879 – 1947) – датский физикохимик. Томас Мартин Лоури (1875 – 1936) – английский химик. Независимо друг от друга практически одновременно сформулировали основные положения протолитической теории кислот и оснований. Бренстед, основные работы которого посвящены термодинамике растворов и кислотно-основному катализу, разработал детали и количественное описание протолитической теории. Основной областью научных интересов Лоури были оптически активные органические соединения.

Согласно этой теории, кислотой называется всякая частица (молекула или ион), способная отдавать протон. Основанием является частица (молекула или ион), способная присоединять протон.

Причем отдача иона водорода кислотой всегда происходит в присутствии основания, которое его должно присоединить. При диссоциации кислоты в растворе в роли основания выступают молекулы растворителя:

НА	+	Н2О	↔	А–	+	Н3О+
кислота		основание		сопряженное основание		сопряженная кислота

Образующаяся после отделения иона водорода частица А^– называется сопряженным данной кислоте основанием, т.к. она способна снова присоединять к себе ион Н⁺.

Соответственно, частица, полученная после присоединения к основанию иона Н⁺, называется сопряженной данному основанию кислотой, т.к. способна отдавать его обратно:

В	+	Н+	↔	ВН+
основание				сопряженная кислота

Кислота и основание в кислотно-основной паре взаимосвязаны друг с другом. Чем сильнее (слабее) кислота, тем слабее (сильнее) сопряженное с ней основание (табл. 13). Например, в водном растворе хлороводородная кислота HCl сильнее, чем уксусная кислота СН₃СООН, поэтому ацетат ион СН₃СОО^– будет более сильным основанием, чем хлорид ион
Cl^–.

Трактовка понятия «кислота» в протолитической теории Бренстеда-Лоури совпадает с теорией Аррениуса-Оствальда и лишь распространяет ее и на неводные растворы.

В случае же трактовки понятия «основание» подход совершенно другой. Например, гидроксид натрия NaOH считается основанием не потому, что он диссоциирует с отщеплением гидроксид-иона ОН^–, а потому что этот ион может присоединять к себе ион Н⁺ с образованием молекулы воды. И именно его следует считать основанием в данном случае. Причем основные свойства ион ОН^– проявляет в присутствии кислоты, способной отдать ему Н⁺. При растворении основания в роли такой кислоты опять же выступают молекулы растворителя:

NН3	+	HOH	↔	NH4+	+	ОH–
основание		кислота		сопряженная кислота		сопряженное основание

Таблица 13. Значения рK_a и pK_в сопряженных кислот и оснований в разбавленных водных растворах

Кислота	рKa	Сопряженное основание	pKв
H3O+	–1,74	H2O	15,74
HNO3	–1,32	NO3–	15,32
H2C2O4	1,26	HC2O4–	12,74
H2SO3	1,92	HSO3–	12,08
H3PO4	2,12	H2PO4–	11,88
HF	3,14	F–	10,86
CH3COOH	4,76	CH3COO–	9,24
H2S	7,05	HS–	6,95
NH4+	9,25	NH3	4,75
HCN	9,22	CN–	4,78
H2O	15,74	OH–	–1,74

Согласно протолитической теории, кислоты и основания могут быть трех типов: нейтральные, анионные и катионные.

В роли первых выступают нейтральные молекулы, способные отдавать или присоединять ион Н⁺, например: HCl, H₂SO₄, HNO₃ (кислоты); NH₃, CH₃–O–CH₃ (основания).

Анионные основания и кислоты представляют собой отрицательно заряженные ионы, например: HSO₄^–, HPO₄^2–, HS^– (кислоты); OH^–, Cl^–, NO₃^– (основания).

В роли катионных оснований и кислот выступают положительно заряженные ионы, например: NH₄⁺, H₃O⁺ (кислоты); H₂N–NH₃⁺, H₂N–(CH₂)₂–NH₃⁺ (основания).

Многие частицы (как молекулы, так и ионы) обладают амфотерными свойствами, т.е. в зависимости от условий могут выступать как в роли кислоты, так и в роли основания, например: H₂O, NH₃, HSO₄^–, H₂N–NH₃⁺ и т.д. Данные соединения называются амфипротными или амфолитами.

В некоторых случаях провести резкую грань между их кислотными и основными свойствами и определить, какие из этих свойств выражены сильнее, бывает затруднительно.

Кислотные свойства соединения в растворе определяют по отношению к растворителю как к основанию. Количественно они оцениваются константой равновесия (К) реакции, заключающейся в переносе протона от кислоты к основанию (протолитическая реакция). Покажем это на примере диссоциации муравьиной кислоты в водном растворе:

НСООН	+	Н2О	↔	НСОО–	+	Н3О+
муравьиная кислота		основание (избыток)		формиат-ион (сопряженное основание)		ион гидроксония (сопряженная кислота)

Константа равновесия данной реакции равна

Эта константа отличается от обычного выражения константы диссоциации кислоты (K_дисс.), приводимого ранее, множителем . При рассмотрении диссоциации разных кислот в одном и том же растворителе данный множитель остается одинаковым, поэтому его обычно включают в константу равновесия в виде произведения и обозначают K_a (константа кислотности):

Чем больше величина K_a, тем сильнее кислота, т.е. тем она легче отдает ионы Н⁺ основанию (молекулам растворителя). Для оценки силы слабых кислот чаще используют не величину K_a, а ее десятичный логарифм, взятый с обратным знаком:

–lg K_a = pK_a

Чем больше значение рK_a, тем слабее кислота.

Для количественной характеристики основности соединения в водном растворе служит константа равновесия K реакции:

:B	+	H2O	↔	ВН+	+	ОН–
основание		кислота		сопряженная кислота		сопряженное основание

С учетом того, что (константа основности), можно записать:

Для оценки силы слабых оснований, как и в случае слабых кислот, также удобнее применять не значение K_в, а ее отрицательный десятичный логарифм:

pK_в = –lg K_в

На практике для оценки основных свойств соединения часто вместо K_в (pK_в) используют величину K_a (pK_a) сопряженной данному основанию кислоты ВН⁺:

Например, мерой основности NH₃ служит величина K_a иона аммония NH₄⁺ (сопряженной аммиаку кислоты):

NH₄⁺ + H₂O ↔ NH₃ + H₃O⁺

Чем меньше значение , тем более сильным является основание.

Для кислоты и сопряженного ей основания в разбавленном водном растворе справедливо равенство:

K_w = K_a · K_в

где K_w – ионное произведение воды.

Кислотные свойства вещества в растворе зависят не только от его способности отдавать ион Н⁺, но и от способности молекул растворителя его принять. Так, хлороводород при растворении в воде практически полностью распадается на ионы, а его растворы в бензоле, наоборот, не содержат ионов и не проводят электрический ток.

Чем больше у растворителя сродство к протону, тем легче диссоциирует в нем кислота. Растворители с ярко выраженным сродством к ионам Н⁺ называются протофильными.

В таких растворителях (жидкий NH₃, гидразин) даже очень слабые в водных растворах кислоты – HCN, H₂S – являются сильными.

Растворители, обладающие гораздо большей способностью к отдаче протона, чем к его присоединению, называются протогенными. К ним относятся: ледяная уксусная кислота, концентрированная (100%) H₂SO₄ и др. В их среде затрудняется диссоциация кислот, но облегчается ионизация оснований.

Растворители, обладающие сравнимой способностью к присоединению или отдаче ионов Н⁺, называются амфипротными. К ним относятся Н₂О, насыщенные одноатомные спирты (СН₃ОН, С₂Н₅ОН) и т.д.).

Существуют также апротонные или инертные растворители: бензол, толуол, CCl₄, дихлорэтан и др. Способность присоединять или отщеплять от себя ион Н⁺ у них выражена крайне слабо. В их среде кислоты и основания практически не диссоциируют.

Таким образом, в теории кислот и оснований Бренстеда-Лоури понятия кислоты и основания относятся лишь к функции, которую выполняет рассматриваемое соединение в том или ином процессе. Одно и то же вещество может в одних условиях проявлять себя как кислота, а в других – как основание. Например, в водных растворах СН₃СООН ведет себя как кислота:

СН₃СООН + Н₂О ↔ СН₃СОО^– + Н₃О⁺

а в 100% H₂SO₄ – как основание

СН₃СООН + H₂SO₄ ↔ HSO₄^– + СН₃СООН₂⁺

Таким образом, в системе из двух способных взаимодействовать с протоном веществ основанием всегда служит то, которое его прочнее связывает, т.е. характеризуется большим протонным сродством.

Все реакции кислотно-основного взаимодействия (ионизации, нейтрализации, гидролиза), согласно теории Бренстеда-Лоури, состоят в обратимом переносе протона от кислоты к основанию, вследствие чего их часто называют протолитическими. В результате такого взаимодействия образуется пара новых частиц, одна из которых опять способна отдавать протон (сопряженная кислота), а другая – его присоединять (сопряженное основание). Таким образом кислота оказывается в равновесии с сопряженным основанием, а основание – с сопряженной кислотой:

НА	+	В	↔	ВН+	+	А–
кислота		основание		сопряженная кислота		сопряженное основание

Данный процесс называется кислотно-основным равновесием. До наступления равновесия он преимущественно протекает в сторону образования более слабой кислоты и основания.

Рассмотрим примеры некоторых протолитических реакций.

1. Реакция ионизации:

СН3СООН	+	Н2О	↔	СН3СОО–	+	Н3О+
кислота		основание		сопряженное основание		сопряженная кислота

Реакция, протекающая в прямом направлении, является реакцией ионизации уксусной кислоты, а в обратном направлении – реакцией нейтрализации основания (ацетат-иона) кислотой.

Равновесие данного обратимого процесса в значительной степени смещено влево, т.к. СН₃СООН и Н₂О являются более слабыми кислотой и основанием, чем Н₃О⁺ и СН₃СОО^– (табл. 13).

2. Реакция гидролиза:

СН3СОО–	+	Н2О	↔	СН3СООН	+	ОH–
основание		кислота		сопряженная кислота		сопряженное основание

Данная прямая реакция является реакцией гидролиза ацетат-иона, а обратная – реакцией нейтрализации уксусной кислоты сильным основанием ОН^–.

Более слабыми кислотой и основанием являются Н₂О и СН₃СОО^– (табл. 13) и поэтому в данном обратимом процессе обратная реакция превалирует над прямой.

Теория Бренстеда-Лоури хоть и является более совершенной, чем теория Аррениуса, однако тоже имеет определенные недостатки, и не является всеобъемлющей. Так, она не применима ко многим веществам, проявляющим функцию кислоты, но не содержащим в своем составе ионов Н⁺, например: BCl₃, AlCl₃, BF₃, FeCl₃ и др.

В 1923 г. Г.Н. Льюисом была выдвинута электронная теория кислот и оснований, в которой кислотные свойства соединения вообще не связываются с наличием в нем ионов водорода.

Гильберт Нильтон Льюис (1875 – 1946). Американский физикохимик. Его работы связаны с химической термодинамикой и теорией строения вещества. Ввел в термодинамике понятие активности, разработал теорию обобщенных электронных пар в моделях ковалентной связи (структуры Льюиса). В 1926 г. практически одновременно с Бренстедом и Лоури предложил новую концепцию кислот и оснований, в которой основой является передача электронной пары: кислоты Льюиса — акцепторы, а основания Льюиса — доноры электронной пары. В 1930-х гг. Льюис разработал метод получения тяжелой воды.

Кислотой по Льюису является частица (молекула или ион), способная присоединять электронную пару (акцептор электронной пары). Она должна содержать в своем составе атом с незаполненной до октета внешней электронной оболочкой: BF₃, AlCl₃, BeCl₂, H⁺, Cu²⁺ и т.д.

Основанием является частица (молекула или ион), способная предоставлять для образования связи электронную пару (донор электронной пары). Основание по Льюису должно содержать в своем составе атом с неподеленной электронной парой на внешнем слое::NH₃,:NH₂ – NH₂,:OH^–,:Cl^–.

Согласно теории Льюиса, кислота и основание взаимодействуют друг с другом с образованием ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму:

А	+	:В	→	А: В
кислота		основание		кислотно-основной комплекс

BF3	+	:NH3	→	F3B: NH3
кислота		основание

H+	+	Н2О:	→	Н3О+
кислота		основание

Теория Льюиса не противоречит теории Бренстеда-Лоури. Понятие основания в обеих этих теориях практически совпадает, однако понятие кислоты в концепции Льюиса значительно шире и охватывает, кроме иона Н⁺, многие другие электронноакцепторные частицы, в том числе и катионы металлов Meⁿ⁺. Соответственно, значительно увеличивается и число реакций, которые по своему характеру относятся к кислотно-основному взаимодействию. Так, например, согласно теории Льюиса, кислотно-основными являются многочисленные реакции комплексообразования:

Cu2+	+	4NН3	→	[Cu(NН3)4]2+
кислота		основание

Теория Льюиса широко используется для объяснения реакционной способности органических соединений и очень удобна при описании механизма химических реакций, протекающих с их участием.