Сильные электролиты

Согласно теории электролитической диссоциации С. Аррениуса, сильные электролиты в растворах должны полностью распадаться на ионы (α = 1). Но экспериментально определенные значения степени диссоциации для сильных электролитов даже в разбавленных растворах, как правило, получаются меньше единицы (табл. 10). С увеличением концентрации растворов наблюдается еще более существенное отклонение значения α от максимального (табл. 10).

Таблица 10. Зависимость величины степени диссоциации KCl (вычисленной на основании измерения электропроводности его растворов при 18^оС) от концентрации

СKCl, моль/дм3	0,01	0,1
α, %	94,2	86,2	75,6	71,2

Чтобы объяснить это неожиданное противоречие, теорию Аррениуса в первой трети двадцатого века пересмотрели и уточнили. Наибольший вклад в ее дополнение и развитие внесли ученые Дебай и Гюккель.

Они показали, что сильные электролиты как в разбавленных, так и в концентрированных растворах (вплоть до насыщенных) диссоциируют практически полностью. Но при этом между некоторой частью ионов противоположного знака заряда возникают электростатические силы взаимодействия, по своей величине меньше, чем силы ионной связи. За счет действия этих сил вокруг каждого иона создается «атмосфера» (сферическая оболочка), состоящая из ионов противоположного знака (рис. 32).

Ввиду того, что радиус этой ионной атмосферы относительно большой, атмосферы соседних ионов пересекаются друг с другом (рис. 32). Это обусловливает довольно сложные взаимодействия между всеми компонентами раствора и оказывает определенное влияние на его свойства.

Рис. 32. Модель ионной атмосферы, принятая теорией Дебая и Гюккеля

Дебай Петер Йозеф Вильгельм (1884 – 1966) – физик, лауреат Нобелевской премии по химии за 1936 год.

По национальности голландец. Окончил Высшую техническую школу в Ахене (1905) и Мюнхенский университет (1910). Профессор в Цюрихе (1911 и 1920), Утрехте (1912), Гёттингене (1914), Лейпциге (1927), Берлине (1935). Директор Института физики имени кайзера Вильгельма в Берлине (1935). С 1940 профессор Корнельского университета в Итаке. С 1924 года Иностранный член АН СССР.

Основные направления научной деятельности: теория теплоёмкостей твёрдого тела при низких температурах (модель Дебая); Теория теплопровод-ности диэлектрических кристаллов, понятие температуры Дебая; понятие дебаевской длины, введённое в ходе изучения явлений электролиза; дипольная теория диэлектриков. Метод Дебая-Шеррера для наблюдения интерференции рентгеновских лучей в кристаллических порошках и жидкостях. Также Дебаю принадлежит ряд работ по теории твёрдого тела, теории проводимости электролитов и др.

В частности, во внешнем электрическом поле подвижность ионов в растворах сильных электролитов уменьшается за счет «тормозящего действия» их ионных атмосфер, которые перемещаются в противоположном от ионов направлении. При этом электропроводность раствора, а значит и сила тока в нем понизятся (рис. 33). Это создаст эффект уменьшения реального числа кинетически активных частиц растворенного вещества. В результате все свойства растворов электролитов, зависящие от концентрации в них ионов, проявляются так, как если бы число ионов в растворе было меньше, чем это соответствует полной диссоциации электролита. Таким образом, экспериментально измеряется не истинная, а кажущаяся степень диссоциации сильного электролита.

Рис. 33. Движение ионов и их ионных атмосфер в растворе сильного электролита под действием внешнего электрического поля

Для оценки состояния ионов в растворе используют не их аналитическую концентрацию, а величину, называемую активностью (а).