Слабые электролиты

Для слабых электролитов степень диссоциации очень мала (α<<1). Так, для воды при 20^оС α ≈ 1 ∙ 10^–9. Это означает, что только одна молекула из миллиарда распадается на ионы. В растворах слабых электролитов, наряду с диссоциацией, непрерывно протекает и обратный процесс – ассоциация. С течением времени между ними устанавливается химическое равновесие, которое может быть смещено в ту или иную сторону.

В результате диссоциации электролита происходит увеличение числа его частиц в растворе. Это позволяет экспериментально определить степень диссоциации по измерению тех свойств раствора, которые зависят только от количества содержащихся в нём частиц растворённого вещества, но не от их природы, размеров, массы. К таким свойствам относятся температура кипения и замерзания раствора, осмотическое давление и некоторые другие.

Для растворов слабых электролитов значения α, определённые различными способами, как правило, совпадают и всегда значительно меньше единицы, что хорошо согласуется с теорией Аррениуса.

Как показали экспериментальные исследования, степень диссоциации слабых электролитов зависит от температуры раствора и его концентрации .

Таблица 8. Изменение степени диссоциации уксусной кислоты в зависимости от ее молярной концентрации в растворе

Ссн3соон, моль/дм3	0,2	0,1	0,05	0,01	0,005	0,001
α, %	0,95	1,4	1,9	4,2	6,0	12,4

При повышении температуры раствора степень диссоциации увеличивается, т.к. при этом лучше обеспечивается поляризация и облегчается последующий разрыв ковалентной полярной связи в молекулах электролита. При понижении температуры α уменьшается.

Возрастает α и при уменьшении концентрации растворов, т.е. при их разбавлении (табл. 8), т.к. при этом толщина разделяющей ионы водной прослойки становится больше, поэтому электростатическое взаимодействие между ними, приводящее к ассоциации ионов в молекулы, наблюдается реже.

При бесконечно большом разведении степень диссоциации электролита стремится к своему максимальному значению, т.е. к единице (рис. 30).

Рис. 30. Изменение степени электролитической диссоциации α с разбавлением V (схема)

Таким образом, для слабых электролитов α не является постоянной величиной. Поэтому их способность к распаду на ионы удобнее сравнивать по константе диссоциации, которая представляет собой константу равновесия обратимой реакции электролитического разложения молекул электролита.

Например:

HNO₂ H⁺ + NO₂^–

где СН⁺, СNO₂^–, CHNO₂– равновесные молярные концентрации ионов H⁺, NO₂^– и непродиссоциированных молекул HNO₂.

Константа диссоциации слабых электролитов не зависит от их концентрации в растворе даже при значительном разбавлениии и при данной температуре остается постоянной величиной (табл. 9). С увеличением температуры раствора константа диссоциации слабых электролитов во многих случаях изменяется сложным образом (рис. 31).

Таблица 9. Зависимость величины K_дисс. уксусной кислоты в растворе от ее молярной концентрации при Т = 298 K

Ссн3соон, моль/дм3	0,1	0,05	0,0012	0,0003
Kдисс.	1,845·10–5	1,845·10–5	1,850·10–5	1,855·10–5

Рис. 31. Зависимость константы диссоциации K некоторых слабых электролитов в водных растворах от температуры t (°С)

Чем меньше K_дисс., тем более слабым является данный электролит. Например, уксусная кислота (K_дисс. = 1,85·10^–5) почти в 220 000 раз сильнее циановодородной HCN (K_дисс. = 4,8·10^–10) и примерно в 10 раз слабее муравьиной кислоты (K_дисс. = 1,8·10^–4).

Существуют слабые электролиты (многоосновные кислоты, многокислотные основания) процесс распада которых на ионы протекает ступенчато, т.е. в несколько стадий. При этом каждая стадия характеризуется своей величиной константы диссоциации.

Например, в 2 стадии осуществляется диссоциация сероводородной кислоты:

1) H₂S H⁺ + HS^–

2) HS^– H⁺ + S^2–

Суммарное уравнение реакции диссоциации H₂S выглядит следующим образом:

H₂S 2H⁺ + S^2–

Величина константы диссоциации для суммарного уравнения и значения констант диссоциации отдельных стадий связаны между собой соотношением:

K_сумм. = K₁ · K₂ · K₃ …

При ступенчатой диссоциации распад слабого электролита на каждой последующей стадии происходит в меньшей степени, чем на предыдущей, т.е. K₁ > K₂ > K₃ и т.д. Это объясняется тем, что отрыв иона происходит уже не от нейтральной молекулы (как на первой стадии), а от частицы со все более возрастающим зарядом и требует поэтому больших затрат энергии.

Часто для оценки силы слабого электролита вместо величины константы диссоциации используют ее десятичный логарифм, взятый с обратным знаком (pK)

pK = -lg K_дисс.

В этом случае чем больше величина pK, тем более слабым является электролит.