В изохорных процессах вся теплота, сообщенная системе или выделенная ею, определяется изменением внутренней энергии системы

U₂ – U₁ = ΔU,

где U₁ – внутренняя энергия начального состояния системы;

U₂ – внутренняя энергия конечного состояния системы.

В изобарных процессах для поддержания давления постоянным приходится изменять объем системы, т.е. увеличивать или уменьшать ее размеры (рис. 7). Говоря другими словами – совершать работу, которая определяется по формуле:

А = р · S · h = р · DV,

где р – давление системы;

ΔV – изменение объема системы (V₂ – V₁).

Рис. 7. К пояснению физического смысла энтальпии

В связи с этим в изобарных процессах выделяющуюся или затраченную теплоту нельзя определить только изменением внутренней энергии системы, нужно учесть совершенную работу, которая также эквивалентна определенному количеству энергии. В связи с этим в термодинамике используют новую величину – энтальпию или теплосодержание системы Н, определяемую соотношением:

Н = U + рV

Энтальпия больше внутренней энергии на величину работы расширения, совершенной при изменении объема системы от 0 до V. Как и внутренняя энергия, энтальпия является функцией состояния и определить ее абсолютное значение нельзя. Можно только измерить изменение ΔН при переходе системы из одного состояния в другое:

ΔН = Н₂ – Н₁ = (U₂ +рV₂) – (U₁ + рV₁) = U₂ – U₁ + (рV₂ – рV₁) =
ΔU + р(V₂ – V₁) = ΔU + рΔV

Протекание химических реакций сопровождается выделением или поглощением теплоты, которую можно измерить. Это количество теплоты называется тепловым эффектом химической реакции .

Химические реакции, в которых происходит выделение теплоты, называются экзотермическими. Реакции, при протекании которых наблюдается поглощение теплоты, называются эндотермическими.

Для реакций, протекающих при постоянном объеме, тепловой эффект ( Q_V ) равен изменению внутренней энергии системы:

Q_V = U₂ – U₁ = ΔU

Для реакций, протекающих при постоянном давлении, тепловой эффект ( Q_Р ) равен изменению энтальпии системы:

Q_Р = Н₂ – Н₁ = ΔН = ΔU + А при этом DU = Q_P – A

Разница между величинами Q_V и Q_Р может быть достаточно велика для систем, содержащих компоненты в газообразном состоянии. Причем, если в ходе реакции химическое количество газообразных веществ возрастает

N₂O_{3 (г)} → NO_(г) + NO_{2 (г)},

то Q_V будет больше, чем Q_Р, на величину работы расширения против внешних сил, которую нужно совершить системой, чтобы давление в ней осталось неизменным. На совершение данной работы необходимо затратить определенное количество выделившейся теплоты.

Величина этой работы, а значит, и разница между Q_V и Q_Р, определяется соотношением:

Q_V – Q_Р = рΔV = ΔnRT

где Δn – разность между числом молей газа в конечном и исходном состоянии; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура системы.

Для реакций, сопровождающихся уменьшением химического количества газов

2NO_(г) + O_{2 (г)} = 2NO_{2 (г)},

наоборот, Q_Р будет больше, чем Q_V, но теперь уже на величину работы сжатия системы, выполняемую внешней средой. При совершении ее выделится дополнительное количество энергии:

Q_Р – Q_V = ΔnRT

Если же в ходе протекания реакции химическое количество газообразных веществ не меняется

Н_2(г) + Cl_2(г) = 2НCl_(г),

то Q_V = Q_Р.

Для реакций, в которых участвуют только жидкие и(или) твердые вещества, различием в Q_V и Q_Р можно пренебречь, т.к. объем жидкостей и твердых тел при нагревании или охлаждении изменяется незначительно.