В самом общем виде можно определить внутреннюю энергию системы как сумму потенциальной и кинетической энергии всех составляющих ее частиц

Это определение не позволяет, однако, дать однозначный ответ на вопрос о том, чему равна энергия конкретной системы, состоящей из определенного числа структурных единиц, например, молекул. На первый взгляд кажется, что данная задача решается достаточно просто. Для этого необходимо учесть кинетическую энергию движения молекул и потенциальную энергию их взаимодействия между собой. Но энергией молекулы не исчерпывается энергия системы. Существует потенциальная и кинетическая энергия атомов, входящих в состав каждой молекулы. Если учесть и эту энергию, то возникает вопрос, учитывать ли энергию электронов, принадлежащих атомам, и надо ли учитывать энергию атомных ядер? А так как сложность элементарных частиц неисчерпаема, то ни на каком уровне этой сложности нет оснований останавливаться.

Таким образом, в рамках термодинамики задача определения абсолютного значения внутренней энергии системы не имеет решения и в связи с этим не рассматривается. Первостепенное значение приобретает другой вопрос: как изменится энергия системы в результате осуществления термодинамического процесса.

Если мы обозначим энергию системы в каком-нибудь исходном состоянии символом U₁, а в любом другом состоянии символом U₂, то задача сводится к вычислению разности:

DU = U₂ – U₁

В такой постановке она сразу приобретает четкость и допускает строгий ответ.

Величина DU считается положительной, если внутренняя энергия системы при протекании процесса возрастает, и отрицательной – если убывает.

Внутренняя энергия не включает в себя кинетическую энергию системы (Е_К), которая присуща ей в результате движения как единого целого во внешней среде, и потенциальную энергию (Е_П), обусловленную действием на систему внешних силовых полей: гравитационного, электромагнитного и пр.

Таким образом, внутренняя энергия системы является составной частью полной или общей энергии системы Е:

Е = Е_К + Е_П + U

Первые два слагаемых данного равенства составляют предмет рассмотрения в механике.

Величина внутренней энергии системы определяется лишь ее состоянием, но не зависит от способа достижения данного состояния (рис. 5), поэтому U принадлежит к термодинамическим параметрам, которые называются иначе функциями состояния.

Рис. 5. Схема, иллюстрирующая независимость изменения внутренней энергии системы от пути протекающего в ней процесса