Оксиды азота. Азотная кислота

Монооксид азота NO. Несолеобразующий оксид. Бесцветный газ. Радикал, содержит ковалентную σπ‑связь (N=O), в твердом состоянии димер N₂O₂ со связью N – N. Чрезвычайно термически устойчив. Чувствителен к кислороду воздуха (буреет). Мало растворим в воде и не реагирует с ней. Химически пассивен по отношению к кислотам и щелочам. При нагревании реагирует с металлами и неметаллами. Весьма реакционноспособна смесь NO и NO₂ («нитрозные газы»). Промежуточный продукт в синтезе азотной кислоты.

Уравнения важнейших реакций:

2NO + O₂ (изб.) = 2NO₂ (20 °C)

2NO + С (графит) = N₂ + СO₂ (400–500 °C)

lONO + 4Р (красн.) = 5N₂ + 2Р₂O₅ (150–200 °C)

2NO + 4Cu = N₂ + 2Cu₂O (500–600 °C)

Реакции смеси NO и NO₂:

NO + NO₂ + Н₂O = 2HNO_2(p)

NO + NO₂ + 2KOH (разб.) = 2KNO₂ + H₂O

NO + NO₂ + Na₂CO₃ = 2NaNO₂ + CO₂ (450–500 °C)

Получение: в промышленности – окисление аммиака (см.) кислородом на катализаторе, в лаборатории – взаимодействие разбавленной азотной кислоты с восстановителями:

8HNO₃ (хол.) + 6Hg = 3Hg₂(NO₃)₂ + 2 NO ↑ + 4Н₂O

или восстановление нитритов:

2NaNO₂ + 2H₂SO₄ (разб.) + 2NaI = 2 NO ↑ + I₂↓ + 2H₂O + 2Na₂SO₄

Диоксид азота NO₂. Кислотный оксид, условно отвечает двум кислотам – HNO₂ и HNO₃ (кислота для N^IV не существует). Бурый газ, при комнатной температуре мономер NO₂, на холоду жидкий бесцветный димер N₂O₄ (тетраоксид диазота). Молекула NO₂ – радикал со строением незавершенного треугольника [‑N(O)₂] (sр²‑гибридизация) с ковалентными σ, π‑связями N=O. Молекула N₂O₄ содержит очень длинную связь N – N (175 пм), которая легко разрывается при температуре выше комнатной (в интервале 20,7–135,0 °C). Полностью реагирует с водой, щелочами. Очень сильный окислитель, вызывает коррозию металлов. Усиливает химическую активность NO (см.). Применяется для синтеза азотной кислоты и безводных нитратов, как окислитель ракетного топлива, очиститель нефти от серы и катализатор окисления органических соединений. Ядовит. Уравнения важнейших реакций:

Получение: в промышленности – окисление NO (см.) кислородом воздуха, в лаборатории – взаимодействие концентрированной азотной кислоты с восстановителями:

6HNO₃ (конц., гор.) + S = H₂SO₄ + 6NO₂↑ + 2Н₂O

5HNO₃ (конц., гор.) + Р (красн.) = Н₃РO₄ + 5NO₂↑ + Н₂O

2HNO₃ (конц., гор.) + SO₂ = H₂SO₄ + 2NO₂↑

Оксид диазота N₂O. Бесцветный газ с приятным запахом («веселящий газ»), N=N=O, формальная степень окисления азота +I, плохо растворим в воде. Поддерживает горение графита и магния:

2N₂O + С = СO₂ + 2N₂ (450 °C)

N₂O + Mg = N₂ + MgO (500 °C)

Получают термическим разложением нитрата аммония:

NH₄NO₃ = N₂O + 2Н₂O (195–245 °C)

Применяется в медицине как анестезирующее средство.

Триоксид диазота N₂O₃. При низких температурах – синяя жидкость, ON=NO₂, формальная степень окисления азота +III. При 20 °C на 90 % разлагается на смесь бесцветного NO и бурого NO₂ («нитрозные газы», промышленный дым – «лисий хвост»). N₂O₃ – кислотный оксид, на холоду с водой образует HNO₂, при нагревании реагирует иначе:

3N₂O₃ + Н₂O = 2HNO₃ + 4NO↑

Со щелочами дает соли HNO₂, например NaNO₂.

Получают взаимодействием NO с O₂ (4NO + 3O₂ = 2N₂O₃) или с NO₂ (NO + NO₂ = N₂O₃) при сильном охлаждении. «Нитрозные газы» ядовиты и экологически опасны, действуют как катализаторы разрушения озонового слоя атмосферы.

Пентаоксид диазота N₂O₅. Бесцветное твердое вещество, O₂N – О–NO₂, степень окисления азота +V. При комнатной температуре за 10 ч разлагается на NO₂ и O₂. Реагирует с водой и щелочами как кислотный оксид:

N₂O₅ + Н₂O = 2HNO₃

N₂O₅ + 2NaOH = 2NaNO₃ + H₂O

Получают дегидратацией дымящей азотной кислоты:

2HNO₃ + Р₂O₅ = N₂O₅ + 2НРO₃

или окислением NO₂ озоном при ‑78 °C:

2NO₂ + O₃ = N₂O₅ + O₂

Азотная кислота HNO₃. Оксокислота. Бесцветная жидкость. Молекула имеет искаженно‑треугольное строение [N(O)₂(OH)] (sp²– гибридизация), содержит ковалентные σπ‑связи N=O и о‑связь N – ОН. Разлагается при стоянии на свету (желтеет). Хорошо растворяет оксиды азота (красно‑бурая «дымящая» кислота, плотность 1,56 г/мл). Неограниченно смешивается с водой, перегоняется при обычных условиях в виде азеотропной смеси (массовая доля кислоты 68,4 %, плотность 1,41 г/мл, температура кипения 120,7 °C), образует гидрат HNO₃ Н₂O (точнее, H₃NO₄ – ортоазотная кислота).

Сильная кислота в растворе, ион NO₃^‑ имеет строение правильного треугольника (sр²‑гибридизация). Нейтрализуется щелочами и гидратом аммиака. Реагирует с основными и амфотерными оксидами и гидроксидами, вытесняет слабые кислоты из их солей. Сильный окислитель в концентрированном растворе (за счет N^v). Образует смесь продуктов восстановления азота – от N^IVO₂ до N^‑IIIН₄⁺, в зависимости от концентрации кислоты и силы восстановителя в этой смеси преобладают разные продукты (условно для концентрированной кислоты указывают NO₂, для разбавленной – NO, для очень разбавленной – NH₄⁺).

Концентрированная кислота пассивирует Al, Be, Bi, Со, Cr, Fe, Ni и Pb, не реагирует с Au и Pt. Смесь HNO₃ (конц.) и НCl (конц.) – «царская водка» – обладает еще более сильным окислительным действием: переводит в раствор золото и платину. Нитрующим началом HNO₃ в ее реакциях с органическими веществами является ион NO₂⁺ (нитроил).

В отличие от самой кислоты HNO₃ ее соли – нитраты проявляют сильные окислительные свойства только при сплавлении за счет выделяющегося кислорода. При нагревании нитраты разлагаются по‑разному, в зависимости от положения металла в ряду напряжений:

Применяется азотная кислота для производства минеральных удобрений, взрывчатых веществ, нитратов металлов, органических нитропроизводных, искусственных волокон и пластмасс, красителей, лекарственных препаратов.

Уравнения важнейших реакций:

Получение: промышленный синтез состоит из следующих этапов:

N₂ + Н₂ → NH₃ → NO → NO₂ → HNO₃→ HNO₃,

а именно: производство аммиака (см.), каталитическое окисление аммиака (см.) до NO, перевод NO (см.) в NO₂, поглощение смеси NO₂ и O₂ водой (см.).