Термоэлектрические явления

Рассмотрим электрическую цепь, состоящую из двух разнородных проводящих материалов 1 и 2 и собранную так, как показано на рис. 1. Если контакты проводников поддерживать при различных температурах Та¹Тв, например, с помощью термостатов (рис. 1,а), то в цепи появляется электродвижущая сила, называемая термо-ЭДС. Зарегистрировать ее можно, включив измерительный прибор в разрыв цепи. Это явление было открыто Зеебеком в 1821 г. Опыт показывает, что термо-ЭДС пропорциональна разности температур Та—Тв, если только эта разность достаточно мала: U=e(T_A—Т_В), где е— коэффициент термо-ЭДС (или Зеебека), определяемый свойствами обоих контактирующих материалов, а также средней температурой цепи.

Рис. 1 – Термоэлектрические эффекты Зеебека (а), Пельтье (б), Томсона (в)

Если через ту же цепь (рис. 1,6) пропустить постоянный ток, то на одном из контактов тепло будет поглощаться, а на другом — выделяться. Этот эффект, открыт в 1834 г. французским физиком Пельтье. Этот эффект, открытый в 1834 г. Пельтье и впервые правильно интерпретированный Ленцем в 1838 г., является, по сути, обратным эффекту Зеебека. Теплота Пельтье на каждом контакте пропорциональна количеству электричества, прошедшему через контакт за время t:

Оп = П×I×t

(1)

Коэффициент Пельтье (П) зависит от свойств контактирующих материалов и температуры контакта. С помощью уравнения (1) коэффициент Пельтье можно определить как тепло, выделяющееся или поглощающееся на контакте при пpoxoждeнии через него единицы заряда.

Эффект Томсона был теоретически предсказан в 1856 г. и установлен экспериментально в 1867 г. Сущность его состоит в следующем: если вдоль проводника с током имеется градиент температуры dT/dx, то в каждой единице объема проводника выделяется или поглощается тепло Q'_t, пропорциональное току и градиенту температуры:

(2)

где t — коэффициент Томсона, определяемый свойствами проводника и температурой.

Общее количество тепла Томсона, поглощенное в проводнике длиной l:

(3)

Знак теплоты Томсона зависит от знака t и относительного направления тока и градиента температуры в обоих проводниках. Поэтому в замкнутой цепи (рис. 1, 6), где направления градиента температуры в обоих проводниках одинаковы, а направления тока — противоположны, величина t равна:

(4)

где t₁ и t₂— средние значения коэффициентов Томсона для каждого из проводников.

Все три термоэлектрических эффекта оказываются связанными между собой, причем эта связь может быть установлена с помощью законов термодинамики. Сами по себе термоэлектрические процессы являются обратимыми. Это значит, что если при одном направлении тока за время t от термостата А было отобрано некоторое количество тепла Пельтье, а в объеме проводника поглощено некоторое количество тепла Томсона, и обе эти теплоты переданы в виде тепла Пельтье термостату В, то при обратном направлении тока эти теплоты будут возвращены от термостата В термостату А и проводнику, так что вся система в целом возвратится в исходное состояние. Наряду с обратимыми процессами в термоэлектрической цепи имеют место также необратимые процессы — теплопроводность и выделение тепла Джоуля.

Термодинамический анализ цепи предполагает одновременный учет всех процессов в ней и потому затруднен. В связи с этим Томсон предположил, что обратимые и необратимые процессы в термоэлектрической цепи протекают независимо друг от друга. В этом случае обратимые явления Пельтье, Зеебека и Томсона можно рассматривать отдельно, не учитывая влияние на них со стороны необратимых явлений. В дальнейшем справедливость такого допущения была подтверждена экспериментально и теоретически.

Объяснение термоэлектрических эффектов возможно лишь на основе представлений современной физики. Поэтому ниже мы приведём некоторые сведения по физике твердого тела, позволяющие noнять сущность этих эффектов.

В кристаллическом твердом теле атомы располагаются упорядоченно, образуя пpocтpанcтвeнную решетку. Вследствие близости атомов друг к другу их внешние электронные орбиты частично перекрываются, благодаря чему электроны могут свободно переходить от одного атома к другому. Квантовомеханическое взаимодействие электронов приводит к тому, что разрешенные энергетические уровни отдельных атомов расщепляются в знергетические зоны, в пределах которых электроны могут изменять свою энергию (см. рис. 2). Переход электронов с одного уровня разрешенной зоны на другой возможен лишь в случае, если последний не занят другим электроном. Это обстоятельство оказывается решающим в вопросе о способности кристалла проводить электрический ток.

Разрешенные зоны в кристалле в общем случае отделяются друг от друга запрещенными для электронов зонами. В металлах верхняя разрешенная зона заполнена частично и валентные электроны в ней имеют возможность увеличивать свою энергию, разгоняясь во внешнем электрическом поле. В полупроводниках зона валентных электронов заполнена целиком, поэтому при слабых электрических полях электроны не могут увеличивать свою энергию и участвовать в создании тока. Необходим дополнительный, более мощный фактор, например тепловое возбуждение или излучение, способный сообщить электронам энергию, большую ширины запрещенной зоны, и перебросить их из валентной в следующую разрешенную зону, называемую зоной проводимости. Полупроводники, электрическая проводимость которых определяется только межзонным переходом электронов, называются собственными..

Следует отметить, однако, что освободившиеся электроны в зоне проводимости — не единственный вид носителей тока в таком полупроводнике. У «потолка» валентной зоны остаются освободившиеся уровни, на которые теперь могут переходить валентные электроны с меньшей энергией, разгоняясь в электрическом поле. Их движение в кристалле носит эстафетный характер. На месте оторвавшегося от атома электрона остается нескомпенсированный положительный заряд, который носит название дырки. Под действием внешнего поля на его место переходят электрон с соседнего (вдоль поля) атома, который в свою очередь ионизируется. Таким образом происходит поочередная ионизация цепочки атомов. Этот процесс коллективного смещения электронов эквивалентен движению дырок в противоположном направлении. Проводимость такого типа называется дырочной.

Свойства полупроводника существенно изменяются при наличии в нем примесных атомов, энергетические уровни валентных электронов которых попадают в запрещенную зону. При этом, если валентный электрон примесного атома слабо связан с ним, то, например, при тепловом возбуждении он становится свободным — переходит в зону проводимости. Такая примесь называется донорной, а полупроводник — электронным (п -типа). Если, наоборот, пpимecный атом способен захватывать валентные электроны основного вещества, то уже небольшой дополнительной энергии достаточно для переброса электрона из валентной зоны на примесный уровень. В результате в валентной зоне остается дырка, способная участвовать в токе. Примесь такого рода называется акцепторной, а полупроводник — дырочным (р -типа). Таким образом, примесные полупроводники становятся электропроводными при температурах, гораздо меньших тех, при которых возникает собственная проводимость. При невысокой концентрации электронов в зоне проводимости (дырок в валентной зоне) квантовое взаимодействие между ними отсутствует. Такой полупроводник называется невырожденным в отличие от вырожденного, где квантовым взаимодействием носителей пренебречь нельзя.

Распределение свободных носителей по разрешенным для них энергетическим уровням в зонах в общем случае описывается функцией Ферми, определяющей вероятность того, что уровень с энергией Е будет занят носителем:

f(Е)= l/{l+exp[(Е — Ef) / (k×T) ]} ,	(5)
где	k	-	постоянная Больцмана;
	Ef	-	энергетический уровень Ферми.

При Т = 0 энергетический уровень E_f является границей заполненных уровней и располагается на энергетической диаграмме в середине между последним заполненным и первым незанятым уровнями. В металле ширина зазора ничтожно мала и E_f фактически равна энергии верхних (на диаграмме рис. 2) электронов. В собственном полупроводнике уровень Ферми pacпoлaгaeтcя в середине запрещенной зоны, в примесных — между уровнем примеси и границей соответствующей зоны. Уровень Ферми имеет смысл электрохимического потенциала, поэтому в системе контактирующих разнородных тел, находящихся в термодинамическом равновесии, он.всюду одинаков и изображается на энергетической диаграмме единой горизонтальной прямой. При нарушении равновесия за счет какого-либо внешнего воздействия (электрическое толе, градиент температуры) положение уровня Ферми вдоль системы тел изменяется.