Студопедия.Орг Главная | Случайная страница | Контакты | Заказать  
 

Свойства гидроксидов щелочных металлов



Гидроксид T пл., ºС T кип., ºС Растворимость в воде, г /100 г H2O ΔH ,кДж/моль
15 ºС 100 ºС
LiOH 924* - 484,7
NaOH - 426,3
KOH - 424,7
RbOH - 418,4
CsOH очень высокая - 417,1

>600ºC
По основным свойствам гидроксид лития, LiOH, является переходным от гидроксидов щелочных к гидроксидам щелочноземельных металлов. На воздухе LiOH активно карбонизуется с образованием карбоната Li2CO3. Термически LiOH менее устойчив, чем гидроксиды остальных элементов группы, при прокаливании он разлагается на оксид и воду:

2LiOH → Li2O + H2O (4)

Для LiOH характерна более низкая по сравнению с гидроксидами других щелочных элементов растворимость в воде, которая увеличивается с повышением температуры (рис. 1), из водных растворов выделяется в виде моногидрата, LiOH∙H2O, который теряет кристаллизационную воду только выше 600 ºС. Гидрат гидроксида лития LiOH∙H2O в твердом виде состоит из димеров Li2(OH)2, связанных в цепочки мостиковыми молекулами воды (рис. 2). Сходные димеры преобладают и в парах LiOH при 800 ºС. При обычной температуре гидроксид лития и его концентрированные растворы разрушают стекло и фарфор, в расплавленном состоянии разрушают все металлы, кроме Au, Ag и Ni. Гидроксид лития образуется при непосредственном взаимодействии металлического лития или его оксида с водой, а также при гидролизе сульфида, нитрида, фосфидов и других соединений лития.

Рис. 1. Политерма растворимости гидроксида лития в воде гидроксида лития в воде  

Рис. 2. Строение LiOH ∙ H2O

На практике для получения LiOH используют несколько методов.

1. Методы, основанные на реакциях обмена в растворе:

Li2SO4 + Ca(OH)2 → 2LiOH + CaSO4 (5)

Li2SO4 + Ba(OH)2 → 2LiOH + BaSO4 (6)

2. Электролиз LiCl. Раствор LiCl подвергают электролизу в ванне с ртутным катодом; при этом на нем образуется амальгама лития, LiHg. При разложении амальгамы водой получают раствор LiOH.

3. Обменное разложение гашеной известью в растворе:

Li2CO3 + Ca(OH)2 → 2LiOH + CaCO3 (7)

Этот метод имеет промышленное значение.

Сульфат лития, Li2SO4, – бесцветное кристаллическое вещество, существует в трех модификациях: моноклинная α-модификация (a = 8,44; b = 4,95; c = 8,24 Ǻ, β = 107º 54') устойчива до 500 ºC; выше 500 ºC переходит в гексагональную β-модификацию, которая при 575 ºС переходит в кубическую γ-модификацию, существующую до температуры плавления. Плотность α-Li2SO4 (25 ºC) – 2,22 г/см3.


Энтальпия образования ΔH = –1434 кДж/моль; Li2SO4 хорошо растворяется в воде (рис. 3), выше 0 ºC имеет отрицательный коэффициент растворимости, из водных растворов выделяется в виде моногидрата, Li2SO4∙H2O, который обезвоживается при 500ºC.

Рис.3. Политерма растворимости Li2SO4 в воде
В термическом отношении сульфат лития более устойчив, чем другие его растворимые соли, но менее, чем сульфаты остальных щелочных элементов; подобно им, Li2SO4 восстанавливается водородом при 620-700 ºC и аммиаком (720-800ºC) до Li2S.

В органических растворителях Li2SO4 не растворяется, образует двойные соединения с сульфатами других щелочных металлов (MLiSO4; Na3Li(SO4)2∙6H2O и др.). В отличие от сульфатов других щелочных металлов в обычных температурных условиях не образует квасцов. Алюмо-литиевые квасцы (LiAl(SO4)2∙12H2O) существуют только в узкой области концентраций компонентов в системе Li2SO4 – Al2(SO4)3 – H2O при –2 ºC (и ниже).

Сульфат лития можно получить при взаимодействии H2SO4 с литием, Li2O или LiOH, но обычно его получают при взаимодействии Li2CO3 с H2SO4. Для лития известны также гидросульфаты и пиросульфат.

Нитрат лития, LiNO3, – бесцветное прозрачное кристаллическое вещество гексагональной сингонии (a = 4,674; c = 15,199 Ǻ), плотность 2,36 г/см3 (20 ºC), Т пл. = 254 ºC, энтальпия образования ΔH = – 428 кДж/моль, при 600 ºC начинает разлагаться с выделением кислорода и оксидов азота.

Нитрат лития гигроскопичен, хорошо растворяется в воде, растворимость резко увеличивается с повышением температуры (рис.4), образует пересыщенные растворы.

Рис.4. Политерма растворимости LiNO3 в воде

В водном растворе LiNO3 сильно диссоциирован, степень диссоциации в 0,1 М растворе 64 %, в 0,001 М растворе – 97,5 %. Из водных растворов ниже 30 ºC кристаллизуется LiNO3∙3H2O, при более высокой температуре – LiNO3.

Получают нитрат лития взаимодействием LiOH (Li2CO3) с разбавленной HNO3 с последующим упариванием раствора и нагреванием остатка в вакууме при 200 ºC.

Ортофосфат лития, Li3PO4, – бесцветное кристаллическое вещество ромбической сингонии, плотность – 2,41 г/см3 (20 ºC); термически устойчив, не плавится и не разлагается до температуры красного каления, Тпл 1220 ºC. Ортофосфат лития – наименее растворимая соль лития. В 100 г воды растворяется 0,022 г при 0 ºC и 0,034 г при 18 ºC. В присутствии аммиака растворимость Li3PO4 уменьшается, а в присутствии аммонийных солей (NH4Cl) – увеличивается. Из водных растворов при обычной температуре осаждается Li3PO4∙2H2O, который после сушки при 60ºC переходит в полугидрат (Li3PO4∙0,5H2O), а выше 120ºC полностью обезвоживается. Li3PO4 легко разлагается сильными кислотами, труднее – уксусной.

Li3PO4 образует двойные соли с фосфатами других щелочных металлов и аммония, обычно лучше растворимые в воде, чем Li3PO4. Для получения ортофосфата лития используют нейтрализацию H3PO4 избытком LiOH, однако при этом, помимо Li3PO4, образуется основной фосфат лития 2Li3PO4∙LiOH, поэтому применяют осаждение Li3PO4 из раствора соли лития Na2HPO4 в слабощелочном растворе:

3LiX + Na2HPO4 + NaOH = Li3PO4 + 3NaX + H2O (8)

Добавление NaOH обязательно, иначе образуется растворимый Li2HPO4, что ведет к потерям лития.

Незначительная растворимость Li3PO4 в воде используется в аналитической химии для отделения лития от других щелочных металлов и его количественного определения. В технологических схемах применяется осаждение Li3PO4 для доизвлечения лития из различных маточных растворов (содержащих натрий и калий), после первичного извлечения лития в виде Li2CO3. Для перевода Li3PO4 в растворимые соединения используют взаимодействие Li3PO4 с CaCl2 в расплаве при 850 ºC:

2Li3PO4 + 3CaCl2 = 6LiCl + Ca3(PO4)2 (9)

Карбонат лития, Li2CO3, – бесцветное мелкокристаллическое вещество, кристаллизуется в моноклинной сингонии (a = 8,39; b = 5,00; c = 6,21 Ǻ, β = 114,5º), плотность 2,11 г/см3(0 ºC); энтальпия образования ΔH = – 1078,70 кДж/моль; Т пл. 732 ºC. Карбонат лития – термически неустойчивое соединение, уже при температуре плавления заметно диссоциирует:

Li2CO3→Li2O + CO2. (10)

Давление CO2 становится равным атмосферному при 1270 ºC; карбонат лития менее стоек, чем карбонаты натрия и калия, термическая диссоциация ускоряется в вакууме и в присутствии углерода вследствие восстановления CO2 до CO и смещения равновесия реакции влево. Оксид лития в расплаве Li2CO3 очень агрессивен – разрушает корунд, алунд, диоксид циркония и платину. По ряду свойств карбонат лития сходен с карбонатом кальция.

 
 

Растворимость Li2CO3 мала, она значительно ниже

растворимости
Рис.5. Политерма растворимости Li2CO3 в воде  
карбонатов остальных щелочных металлов (рис.5).

При 20 ºC она составляет 1,33 г /100 г H2O. С повышением температуры, как видно из рис. 5, растворимость понижается, т.е. карбонат лития имеет отрицательный температурный коэффициент растворимости. Кристаллогидратов карбонат лития не образует, в водных растворах заметен гидролиз, который усиливается при кипячении. Карбонаты щелочных металлов не образуют с Li2CO3 соединений, они понижают растворимость Li2CO3, что объясняется действием одноименного иона. При пропускании CO2 через водную суспензию Li2CO3 карбонат лития растворяется вследствие образования более растворимого гидрокарбоната:

Li2CO3 + CO2 + H2O→2LiHCO3 (11)

Гидрокарбонат лития разлагается при нагревании, выделяя Li2CO3.

Чистый карбонат лития можно получить, пропуская CO2 в раствор LiOH. В промышленности его получают при действии поташом (K2CO3) или содой (Na2CO3) на растворы солей лития вблизи температуры кипения (90ºC).

Карбонат лития – важнейшее промышленное соединение лития, т.к. многие технологические схемы переработки литийсодержащего сырья заканчиваются осаждением Li2CO3. Кроме того, карбонат лития – источник получения другого технически важного соединения лития – LiOH и многочисленных солей лития.





Дата публикования: 2015-10-09; Прочитано: 1292 | Нарушение авторского права страницы | Заказать написание работы



studopedia.org - Студопедия.Орг - 2014-2019 год. Студопедия не является автором материалов, которые размещены. Но предоставляет возможность бесплатного использования (0.003 с)...Наверх