Свойства гидроксидов щелочных металлов

Гидроксид	T пл., ºС	T кип., ºС	Растворимость в воде, г /100 г H2O	ΔH ,кДж/моль
15 ºС	100 ºС
LiOH		924*			- 484,7
NaOH					- 426,3
KOH					- 424,7
RbOH					- 418,4
CsOH				очень высокая	- 417,1

>600ºC

По основным свойствам гидроксид лития, LiOH, является переходным от гидроксидов щелочных к гидроксидам щелочноземельных металлов. На воздухе LiOH активно карбонизуется с образованием карбоната Li₂CO₃. Термически LiOH менее устойчив, чем гидроксиды остальных элементов группы, при прокаливании он разлагается на оксид и воду:

2LiOH → Li₂O + H₂O (4)

Для LiOH характерна более низкая по сравнению с гидроксидами других щелочных элементов растворимость в воде, которая увеличивается с повышением температуры (рис. 1), из водных растворов выделяется в виде моногидрата, LiOH∙H₂O, который теряет кристаллизационную воду только выше 600 ºС. Гидрат гидроксида лития LiOH∙H₂O в твердом виде состоит из димеров Li₂(OH)₂, связанных в цепочки мостиковыми молекулами воды (рис. 2). Сходные димеры преобладают и в парах LiOH при 800 ºС. При обычной температуре гидроксид лития и его концентрированные растворы разрушают стекло и фарфор, в расплавленном состоянии разрушают все металлы, кроме Au, Ag и Ni. Гидроксид лития образуется при непосредственном взаимодействии металлического лития или его оксида с водой, а также при гидролизе сульфида, нитрида, фосфидов и других соединений лития.

Рис. 1. Политерма растворимости гидроксида лития в воде гидроксида лития в воде

Рис. 2. Строение LiOH ∙ H2O

На практике для получения LiOH используют несколько методов.

1. Методы, основанные на реакциях обмена в растворе:

Li₂SO₄ + Ca(OH)₂ → 2LiOH + CaSO₄ (5)

Li₂SO₄ + Ba(OH)₂ → 2LiOH + BaSO₄ (6)

2. Электролиз LiCl. Раствор LiCl подвергают электролизу в ванне с ртутным катодом; при этом на нем образуется амальгама лития, LiHg. При разложении амальгамы водой получают раствор LiOH.

3. Обменное разложение гашеной известью в растворе:

Li₂CO₃ + Ca(OH)₂ → 2LiOH + CaCO₃ (7)

Этот метод имеет промышленное значение.

Сульфат лития, Li₂SO₄, – бесцветное кристаллическое вещество, существует в трех модификациях: моноклинная α-модификация (a = 8,44; b = 4,95; c = 8,24 Ǻ, β = 107º 54') устойчива до 500 ºC; выше 500 ºC переходит в гексагональную β-модификацию, которая при 575 ºС переходит в кубическую γ-модификацию, существующую до температуры плавления. Плотность α-Li₂SO₄ (25 ºC) – 2,22 г/см³.

Энтальпия образования ΔH = –1434 кДж/моль; Li₂SO₄ хорошо растворяется в воде (рис. 3), выше 0 ºC имеет отрицательный коэффициент растворимости, из водных растворов выделяется в виде моногидрата, Li₂SO₄∙H₂O, который обезвоживается при 500ºC.

Рис.3. Политерма растворимости Li2SO4 в воде

В термическом отношении сульфат лития более устойчив, чем другие его растворимые соли, но менее, чем сульфаты остальных щелочных элементов; подобно им, Li₂SO₄ восстанавливается водородом при 620-700 ºC и аммиаком (720-800ºC) до Li₂S.

В органических растворителях Li₂SO₄ не растворяется, образует двойные соединения с сульфатами других щелочных металлов (MLiSO₄; Na₃Li(SO₄)₂∙6H₂O и др.). В отличие от сульфатов других щелочных металлов в обычных температурных условиях не образует квасцов. Алюмо-литиевые квасцы (LiAl(SO₄)₂∙12H₂O) существуют только в узкой области концентраций компонентов в системе Li₂SO₄ – Al₂(SO₄)₃ – H₂O при –2 ºC (и ниже).

Сульфат лития можно получить при взаимодействии H₂SO₄ с литием, Li₂O или LiOH, но обычно его получают при взаимодействии Li₂CO₃ с H₂SO₄. Для лития известны также гидросульфаты и пиросульфат.

Нитрат лития, LiNO₃, – бесцветное прозрачное кристаллическое вещество гексагональной сингонии (a = 4,674; c = 15,199 Ǻ), плотность 2,36 г/см3 (20 ºC), Т пл. = 254 ºC, энтальпия образования ΔH = – 428 кДж/моль, при 600 ºC начинает разлагаться с выделением кислорода и оксидов азота.

Нитрат лития гигроскопичен, хорошо растворяется в воде, растворимость резко увеличивается с повышением температуры (рис.4), образует пересыщенные растворы.

Рис.4. Политерма растворимости LiNO3 в воде

В водном растворе LiNO₃ сильно диссоциирован, степень диссоциации в 0,1 М растворе 64 %, в 0,001 М растворе – 97,5 %. Из водных растворов ниже 30 ºC кристаллизуется LiNO₃∙3H₂O, при более высокой температуре – LiNO₃.

Получают нитрат лития взаимодействием LiOH (Li₂CO₃) с разбавленной HNO₃ с последующим упариванием раствора и нагреванием остатка в вакууме при 200 ºC.

Ортофосфат лития, Li₃PO₄, – бесцветное кристаллическое вещество ромбической сингонии, плотность – 2,41 г/см³ (20 ºC); термически устойчив, не плавится и не разлагается до температуры красного каления, Т_пл 1220 ºC. Ортофосфат лития – наименее растворимая соль лития. В 100 г воды растворяется 0,022 г при 0 ºC и 0,034 г при 18 ºC. В присутствии аммиака растворимость Li₃PO₄ уменьшается, а в присутствии аммонийных солей (NH₄Cl) – увеличивается. Из водных растворов при обычной температуре осаждается Li₃PO₄∙2H₂O, который после сушки при 60ºC переходит в полугидрат (Li₃PO₄∙0,5H₂O), а выше 120ºC полностью обезвоживается. Li₃PO₄ легко разлагается сильными кислотами, труднее – уксусной.

Li₃PO₄ образует двойные соли с фосфатами других щелочных металлов и аммония, обычно лучше растворимые в воде, чем Li₃PO₄. Для получения ортофосфата лития используют нейтрализацию H₃PO₄ избытком LiOH, однако при этом, помимо Li₃PO₄, образуется основной фосфат лития 2Li₃PO₄∙LiOH, поэтому применяют осаждение Li₃PO₄ из раствора соли лития Na₂HPO₄ в слабощелочном растворе:

3LiX + Na₂HPO₄ + NaOH = Li₃PO₄ + 3NaX + H₂O (8)

Добавление NaOH обязательно, иначе образуется растворимый Li₂HPO₄, что ведет к потерям лития.

Незначительная растворимость Li₃PO₄ в воде используется в аналитической химии для отделения лития от других щелочных металлов и его количественного определения. В технологических схемах применяется осаждение Li₃PO₄ для доизвлечения лития из различных маточных растворов (содержащих натрий и калий), после первичного извлечения лития в виде Li₂CO₃. Для перевода Li₃PO₄ в растворимые соединения используют взаимодействие Li₃PO₄ с CaCl₂ в расплаве при 850 ºC:

2Li₃PO₄ + 3CaCl₂ = 6LiCl + Ca₃(PO₄)₂ (9)

Карбонат лития, Li₂CO₃, – бесцветное мелкокристаллическое вещество, кристаллизуется в моноклинной сингонии (a = 8,39; b = 5,00; c = 6,21 Ǻ, β = 114,5º), плотность 2,11 г/см³(0 ºC); энтальпия образования ΔH = – 1078,70 кДж/моль; Т пл. 732 ºC. Карбонат лития – термически неустойчивое соединение, уже при температуре плавления заметно диссоциирует:

Li₂CO₃→Li₂O + CO₂. (10)

Давление CO₂ становится равным атмосферному при 1270 ºC; карбонат лития менее стоек, чем карбонаты натрия и калия, термическая диссоциация ускоряется в вакууме и в присутствии углерода вследствие восстановления CO₂ до CO и смещения равновесия реакции влево. Оксид лития в расплаве Li₂CO₃ очень агрессивен – разрушает корунд, алунд, диоксид циркония и платину. По ряду свойств карбонат лития сходен с карбонатом кальция.

Растворимость Li₂CO₃ мала, она значительно ниже

растворимости

Рис.5. Политерма растворимости Li2CO3 в воде

карбонатов остальных щелочных металлов (рис.5).

При 20 ºC она составляет 1,33 г /100 г H₂O. С повышением температуры, как видно из рис. 5, растворимость понижается, т.е. карбонат лития имеет отрицательный температурный коэффициент растворимости. Кристаллогидратов карбонат лития не образует, в водных растворах заметен гидролиз, который усиливается при кипячении. Карбонаты щелочных металлов не образуют с Li₂CO₃ соединений, они понижают растворимость Li₂CO₃, что объясняется действием одноименного иона. При пропускании CO₂ через водную суспензию Li₂CO₃ карбонат лития растворяется вследствие образования более растворимого гидрокарбоната:

Li₂CO₃ + CO₂ + H₂O→2LiHCO₃ (11)

Гидрокарбонат лития разлагается при нагревании, выделяя Li₂CO₃.

Чистый карбонат лития можно получить, пропуская CO₂ в раствор LiOH. В промышленности его получают при действии поташом (K₂CO₃) или содой (Na₂CO₃) на растворы солей лития вблизи температуры кипения (90ºC).

Карбонат лития – важнейшее промышленное соединение лития, т.к. многие технологические схемы переработки литийсодержащего сырья заканчиваются осаждением Li₂CO₃. Кроме того, карбонат лития – источник получения другого технически важного соединения лития – LiOH и многочисленных солей лития.