Технология производства аммиака. Фиксация атмосферного азота. Синтез, транспортировка и хранение аммиака

Синтез соединений азота из свободного атмосферного азота был осуществлен в начале XX в. тремя методами: дуговым, цианамидным и аммиачным.

Дуговой метод заключается в том, что при высокой температуре азот соединяется с кислородом воздуха по уравнению реакции N₂ + 0₂ = 2NО. Окись азота окисляется до двуокиси, которая поглощается водой с образованием НNO₃. Способ был оставлен ввиду малого выхода окиси азота и громадной затраты электроэнергии на образование электрической дуги. Однако в настоящее время подобный метод высокотемпературного окисления азота кислородом воздуха возрождается на основе применения плазменных процессов.

Цианамидный метод заключается в том, что тонкоизмельченный карбид кальция при температуре около 1000° С взаимодействует с азотом по уравнениюСаС₂+N₂= СаСN₂ +С настоящее время роль этого метода в промышленности связанного азота незначительна.

Аммиачный метод связывания атмосферного азота имеет экономические преимущества перед другими методами. Расход энергии на 1 т связанного азота по этому методу меньше, чем в дуговом и циан амидном методах.

Первый завод для синтеза аммиака был построен в Германии в 1913 г. Синтез аммиака протекает по уравнению

N₂ + ЗН₂=2NН₃+Q

Для синтеза аммиака необходимо иметь азот и водород (азото-водородную смесь) в соотношении N₂: Н₂ = 1: 3. В производстве аммиака азот, необходимый для азотоводородной смеси, получают из воздуха двумя принципиально различными способами: 1) физическим разделением воздуха на азот и кислород и 2) совместно с получением водорода путем связывания всего кислорода воздуха в виде С0₂ и последующего отделения С0₂ от азотоводородной смеси. Источником водорода являются метан и его гомологи, водяной и полуводяной газы, коксовый газ, вода.

ПОЛУЧЕНИЕ АЗОТА И КИСЛОРОДА РАЗДЕЛЕНИЕМ ВОЗДУХА

Основные газы, входящие в состав воздуха (об. %): азот 78,03, кислород 20,95, аргон 0,94. В незначительном количестве в воздухе содержатся С0₂, Н₂, Ne, Не, Кг, Хе. Отдельные газы, входящие в состав воздуха, широко применяются в ряде отраслей народного хозяйства. Разделение воздуха на составные части производится методом ректификации жидкого воздуха и основано на различии температур кипения отдельных газов, входящих в состав воздуха. Сложной частью этого процесса является превращение воздуха в жидкое состояние

ПРОИЗВОДСТВО ВОДОРОДА И АЗОТОВОДОРОДНОЙ СМЕСИ ДЛЯ СИНТЕЗА АММИАКА

Водород, необходимый для синтеза аммиака, в промышлен­ности получают одним из следующих способов; 1) конверсией метана природного газа или его гомологов с последующей конверсией СО; 2) конверсией окиси углерода водяного или полуводяного газа, полученного газификацией твердого или жидкого топлива; 3) раз­делением коксового газа путем последовательного сжижения всех компонентов газовой смеси, кроме водорода; 4) электролизом воды или раствора хлорида натрия.

До недавнего времени большую часть водорода для синтеза аммиака получали из кокса газификацией с последующей конверсией СО. В настоящее время твердое топливо практически пол­ностью заменено газовым сырьем: природным газом, попутными газами нефтедобычи, газами нефтепереработки и остаточными газами получения ацетилена из природного газа.

СИНТЕЗ АММИАКА. Теоретические основы синтеза аммиака. Синтез аммиака идет без образования побочных продуктов по уравнению N₂+3H₂=2NH₃+Q

Тепловой эффект реакции синтеза аммиака зависит от температуры и давления

Как, для смещения равновесия в сторону образования аммиака необходимы высокие давления и низкие температуры. Синтез аммиака без применения катализатора даже при высокой температуре протекает медленно. В производственных условиях для получения требуемой скорости реакции синтез аммиака ведут при температурах не ниже 400—500°С и при участии твердых катализаторов. В качестве катализаторов для этой реакции были испытаны многие элементы и их многочисленные соединения. Для синтеза аммиака катализаторами могут быть железо, платина, осмий, марганец, вольфрам, уран, родий и другие металлы, имею­щие в атоме второй снаружи незаполненный электронной слой. Наиболее высокую активность проявляют железо, осмий, рений и уран. В промышленности получил распространение железный катализатор, содержащий три промотора: А1₂0₃, К₂0, СаО. Он показал большую активность и стойкость к перегревам и вредным примесям в азотоводородной смеси. Сероводород и другие содержащие серу соединения отравляют железный катализатор необратимо. Так, при содержании в катализаторе 0,1% серы его актив­ность уменьшается на 50%, а для почти полного его отравления Достаточно около 1% серы. Кислород и кислородные соединения (H₂О, СО, С0₂) отравляют железный катализатор очень сильно обратимо.

Синтез аммиака —это типичный гетерогенно-каталитический процесс, протекающий через ряд стадий:

1. Диффузия азота и водорода из газового объема к поверхности зерен катализатора и внутри пор зерна.

2. Активированная (химическая) адсорбция газов на катализаторе.

3. Взаимодействие азота с водородом на поверхности катализатора. При этом азот принимает электроны от катализатора, а водород отдает электроны катализатору, пополняя их убыль.

4. Десорбция аммиака и диффузия его в объем газовой фазы. Определяющей стадией процесса является активированная адсорбция азота. Выход аммиака зависит от многих параметров технологического режима: температуры, давления, времени сопри­косновения газа с катализатором (или обратной величины, называемой объемной скоростью газа), состава газовой смеси, активности катализатора, конструкции аппарата.

с,

Промышленные способы синтеза аммиака. В. производстве синтетического аммиака применяется давление от 1-10⁷ до 1-10⁸ Н/м². В зависимости от применяемого давления различают системы низкого давления, среднего давления и высокого давления. Наиболее распространены системы, работающие при среднем давлении, так как при этих условиях удачно решаются вопросы выделения аммиака при достаточной скорости процесса в контактном аппарате. Азотоводородная смесь при прохождении через слой катализатора неполностью превращается в аммиак. В газе на выходе из контактного аппарата содержание аммиака составляет 14—20%. Газовая смесь, выходящая из контактного аппарата, охлаждается, аммиак конденсируется и отделяется от газа, а непро-реагировавшая азотоводородная смесь при помощи циркуляционного компрессора возвращается вновь в контактный аппарат. Свежая азотоводородная смесь в количестве, отвечающем коли­честву образовавшегося в контактном аппарате аммиака, добавляется к оборотной смеси.