Химические свойства алканов

Углеводороды ряда метана при обыкновенной температуре химически весьма инертны. Поэтому они и получили название парафинов (обладают малым сродством). С большинством химических реагентов алканы или вовсе не реагируют, или реагируют весьма медленно. Они не присоединяют водород (отсюда – предельные), не реагируют без инициирования с Cl₂ и Br₂, не окисляются на холоду такими сильными окислителями, как перманганат калия и хромовая кислота. При высоких температурах протекают лишь некоторые реакции замены атомов водорода на различные атомы и группы. При этом получаются производные углеводородов.

В алканах связи С–Н и С–С малополярны и прочны. Поэтому для образования карбкатионов и карбанионов (гетеролитический разрыв связи) нужно много энергии. В то же время эти связи сравнительно легко подвергаются гомолитическому разрыву с образованием радикалов. Поэтому для алканов в большей мере свойственны реакции радикального замещения.

– Галоидирование

На свету алканы могут последовательно замещать атомы водорода на атомы галоида, например:

CH₄ + Cl₂ ® CH₃Cl + HCl хлористый метил

CH₃Cl + Cl₂ ® CH₂Cl₂ + HCl хлористый метилен

CH₂Cl₂ + Cl₂ ® CHCl₃ + HCl хлороформ

CHCl₃ + + Cl₂ ® CCl₄ + HCl четыреххлористый углерод.

В.В. Марковников установил, что после замещения одного атома водорода хлором замещение оставшихся атомов водорода облегчается.

Реакции галоидирования алканов протекают по радикальному цепному механизму. Этот механизм был открыт и доказан советским ученым Семёновым (Нобелевская премия).

Для начала реакции необходимо образование свободного радикала.

Энергия диссоциации связей при температуре 25 °С:

С–С – 345,6 кДж×моль^-1;

С–Н – 413,0 кДж×моль^-1;

Cl–Cl – 242,7 кДж×моль^-1.

Легче других разрывается связь Cl–Cl. При подведении энергии извне (тепло, электрическое поле, солнечный свет) образуются два радикала Cl ×:

Далее:

CH4 + Cl× ® CH3× + HCl CH3× + Cl2 ® CH3Cl + Cl× CH3Cl + Cl× ® CH2Cl× + Cl CH2Cl× + Cl2 ® CH2Cl2 + Cl×	– это реакция роста цепи
и т.д., до CCl4.

При этом получаются довольно длинные цепи – порядка 1000 звеньев (актов взаимодействия) на один атом хлора.

Обрыв цепи происходит вследствие рекомбинации атомов хлора:

Cl× + Cl× ® Cl₂, или вследствие реакции атома хлора со свободным радикалом (что вероятнее): Cl× + CH₃×® CH₃Cl.

Хлорирование метана, особенно с целью получения CCl₄, проводится в промышленном масштабе. Галогеналканы служат исходными веществами для многих органических синтезов.

– Нитрование

При температуре» 500 °С метан под воздействием азотной кислоты и двуокиси азота нитруется:

CH₄ + HО–NO₂ ® CH₃NO₂ + H₂O

Этан в этих условиях реагирует по двум направлениям:

СН₃–СН₃ + HNO₃ ® СН₃–СН₂NO₂ + H₂O

СН₃–СН₃ + 2HNO₃ ® 2CH₃NO₂

Реакция протекает по радикальному, возможно – цепному механизму. NO₂ играет роль инициатора. Нитрометан используется в синтезе взрывчатых веществ и как растворитель.

При нитровании по Коновалову в мягких условиях разбавленной HNO₃ и нагревании до t = 140 °С водородный атом вторичного и тем более третичного углерода замещается на нитрогруппу гораздо легче первичного:

В газовой среде и высоких температурах такой избирательности нет.

– Сульфирование

Серная кислота (олеум) при нагревании медленно сульфирует алканы с третичным атомом углерода:

– Сульфохлорирование

Под действием ультрафиолетового освещения алканы вступают в реакцию замещения со смесью SO₂ + Cl₂:

С₂H₆ + Cl× ® С₂H₅× + HCl

Сульфохлорированию чаще всего подвергают смесь парафинов (синтин). Смесь сульфохлоридов в этом случае используют для получения моющих средств.

– Окисление

Хромовая смесь, перманганат калия и другие окислители при обычных условиях на н -алканы не действуют. У изоалканов сравнительно легко окисляется третичная группа СН. Промышленный интерес представляет каталитическое окисление смеси высших предельных углеводородов С₈ – С₁₈:

Смесь спиртов применяется для получения пластификаторов пластических масс, карбоновые кислоты – для приготовления моющих средств.

– Дегидрирование

При t = 300 °C…400 °С алканы, пропущенные над катализатором (оксид хрома и алюминия), теряют два атома водорода и превращаются в алкены:

Реакция имеет важное значение в промышленности при получении дивинила и изопрена – мономеров синтеза каучуков.

– Изомеризация

Под действием кислых катализаторов (например, AlCl₃, H₂SO₄ и др.) алканы способны к перестройке углеродного скелета: