Каменноугольная смола

Каменноугольная смола наряду с коксом, коксовыми газами и надсмольной водой получается при коксовании каменного угля. Содержит широкий спектр ароматических и гетероциклических соединений.

УГЛЕВОДОРОДЫ

Алканы

Алканы (парафины или предельные углеводороды) – наиболее простой по элементному составу класс органических соединений. Они состоят из углерода и водорода. Родоначальником этого класса является метан СН₄. Все остальные углеводороды, относящиеся к алканам, являются членами гомологического ряда метана. Общая формула алканов С_nН_2n+2

			Число структурных изомеров
СН4	–	метан
С2Н6	–	этан
С3Н8	–	пропан
С4Н10	–	бутан
С5Н12	–	пентан
С6Н14	–	гексан
С7Н16	–	гептан
С8Н18	–	октан
С9Н20	–	нонан
С10Н22	–	декан
С11Н24	–	ундекан
С12Н26	–	додекан
С13Н28	–	тридекан
С14Н30	–	тетрадекан	1 858
С15Н32	–	пентадекан	4 347
С20Н42	–	эйкозан	366 319

Углерод имеет на внешней оболочке четыре валентных электрона, поэтому он может образовывать с атомами водорода четыре двухэлектронные ковалентные связи:

или

Атом углерода образовывает ковалентные связи за счёт одного s -электрона и трех р -электронов, а атом водорода – за счёт единственного s -электрона. Судя по числу s - и р -электронов, должны быть три s-р связи и одна s-s. Однако физические и химические данные указывают на равноценность всех четырех связей С–Н в метане. Действительно, в метане s - и р -орбитали образуют четыре одинаковые смешанные или гибридные орбитали. Подобный тип гибридизации назвают sр³ -гибри-дизацией. Углы между связями 109^о28^' – тетраэдрические.

Связь С–Н в метане может разрываться тремя различными способами:

1) электронная пара остается у атома углерода, углерод приобретает отрицательный заряд и образуется анион: Н₃С:^– – карбанион;

2) электронная пара переходит к водороду, углерод заряжается положительно и возникает катион: Н₃С⁺ – карбкатион;

3) связь разрывается так, что один электрон остается у углерода, а другой – у водорода. Это приводит к появлению двух незаряженных частиц, несущих по одному неспаренному электрону: метильному радикалу Н₃С• (Н₃С-) и радикалу (атому) водорода Н• (Н-). Такие частицы называются свободными радикалами. В общем случае при разрыве одной связи С–Н в алканах образуется один, а при разрыве связи С–С – два одновалентных углеводородных радикала, которые называются алкилами. Ниже приводятся названия некоторых одновалентных насыщенных радикалов нормального строения:

СН3•	метил
С2Н5•	этил
С3Н7•	пропил
С4Н9•	бутил
С5Н11•	пентил (амил)
С6Н13•	гексил

От метана также можно произвести двухвалентный радикал метилен Н₂С< и трехвалентный НС≡ – метин.

Таким образом, этан может образоваться из двух метильных радикалов в результате образования между углеродами связи за счет объединения их неспаренных электронов:

Заменяя водород в этане на метильный радикал СН₃•, получаем пропан. Образовывая таким же образом следующий алкан – бутан – можно заметить, что если на метильную группу заменить водород у крайнего углерода – получим бутан с неразветвленной, или нормальной цепью атомов углерода или, как говорят, с «нормальным скелетом». Если заменяется водород метиленовой группы пропана, –СН₂–, то цепь разветвится и получится углеводород того же состава, изобутан, изомерный н -бутану и отличающийся от него по своим свойствам:

Пентан имеет уже три изомера:

При переходе к высшим гомологам число изомеров резко возрастает (смотри выше).

Углеродный атом, связанный с одним соседним углеродным атомом, называется первичным, с двумя – вторичным, с тремя – третичным и с четырьмя – четвертичным:

Органическая химия с миллионами соединений требует точной и ясной номенклатуры (системы названий), так чтобы по названию соединения можно было написать его структурную формулу и наоборот. Для названий алканов может использоваться несколько номенклатур:

– историческая, или тривиальная номенклатура – это сводка исторически устоявшихся названий часто употребимых органических соединений. Поскольку углеродные структуры алканов лежат в основе соединений остальных классов органических соединений, их названия следует запомнить. Тривиальные названия наиболее простых нормальных алканов приведены в начале раздела;

– рациональная номенклатура. При составлении названия по этой номенклатуре соединение рассматривается как полученное из самого простого представителя ряда в результате замещения в нем водородных атомов на алкильные радикалы. Вначале называются радикалы, начиная с меньших, а затем основа. Основа выбирается из условия получения радикалов наименьшего размера:

– номенклатура IUPAC (ИЮПАК – Международный союз теоретической и прикладной химии). Первые правила приняты в 1892 г., последняя их редакция проведена в 1979 г.

Для наименования разветвленных углеводородов нужно выбрать наиболее длинную углеродную цепь, назвав нормальный углеводород. Ответвления рассматриваются как замещающие радикалы, и их названия ставятся перед названием нормального углеводорода-основы по алфавиту. Положение замещающих радикалов в главной цепи обозначают, пронумеровав её углеродные атомы, начиная с конца, более близкого к разветвлению, и указывая номера углеродов основной цепи, с которыми эти радикалы связаны, перед их названием. Номера проставляются для каждого заместителя без исключения. Названия одинаковых алкильных заместителей объединяются с использова-нием умножающих приставок (диэтил-, триметил- …). Следует также помнить, что алкильные радикалы, начиная с пропильных, представлены совокупностями их изомеров, которые имеют тривиальные названия, используемые в различных номенклатурах. Следует запомнить названия и строение следующих алкильных радикалов:

Приставки «изо» и «нео» являются неотделяемыми и участвуют при расстановке названий радикалов по алфавиту, приставки
«втор-» и «трет-» – отделяемые и в алфавитном порядке не участвуют.

Для характеристики строения и свойств алканов важное значение имеет вопрос об их пространственном строении, о расположении атомов углерода и водорода в пространстве. Как уже говорилось, в метане атом углерода связан с четырьмя атомами водорода, которые располагаются в пространстве симметрично относительно углерода. При этом направления от атома углерода к водородным атомам идут по осям правильного тетраэдра.

Углы между связями составляют 109°28^'. Если углерод удерживает разные атомы, углы между связями меняются, но несущественно. Максимальное перекрывание sp³-гибридных орбиталей происходит при тетраэдрическом расположении. Из рентгеноструктурных данных известно, что центры атомов углерода в алканах удалены друг от друга на 0.154 нм, а центры атомов углерода и водорода – на 0,109 нм.

Тетраэдрическое расположение атомов углерода и водорода свойственно и для всех остальных алканов и их производных. В этане, построенном из двух тетраэдрических атомов углерода, направление С–С связи совпадает с направлением свободных валентностей атомов углерода в радикалах. Взаимное пространственное расположение метильных групп в этане не является закрепленным. Они могут поворачиваться вокруг связи С–С как вокруг оси и образовывать различные пространственные конфигурации молекулы, называемые конформациями.

Известно, что внутреннее вращение молекул не свободно, оно заторможено. Это означает, что существуют определенные предпочтительные по своей энергетической устойчивости конформации молекул, которые могут переходить друг в друга и которые находятся в равновесии между собой. Время жизни конформации порядка 10^-10 с. Но при относительном взаимном вращении групп в состоянии энергетически выгодных конформаций вращение притормаживается и соединение в этих конформациях находится большее время. Поворотная изомерия характерна для соединений, которые при внутреннем вращении образуют хотя бы две устойчивые конформации различного пространственного строения, которые и называют поворотными изомерами.

Судя по изменению энергии (Е), при повороте одной метильной группы этана относительно другой на 360° из-за различного дестабилизирующего взаимодействия их водородных атомов между собой он трижды образует наиболее стабильную так называемую «заторможенную», или «шахматную» конформацию (углы поворота 60°, 180° и 300°) и трижды – энергетически менее выгодную «заслоненную» конформацию (углы поворота 0°, 120° и 240°), строение которых показано на рисунке 1 с использованием формул «с пунктир-ными линиями и клиньями» и так называемых «проекций Ньюмена»

Рисунок 1 – Изменение энергии (Е) при относительном вращении одной метильной группы этана относительно другой; заслоненная
и заторможенная конформации этана в изображении формул с пунктирными линиями «клиньями» и проекционных формул Ньюмена

Поскольку стабильная конформация одна (при повороте на 360° образуется три идентичных по строению и энергии стереоизомера), поворотных (вращательных) изомеров у этана нет.

Рассмотрим поворотную изомерию н-бутана СН₃-СН₂ – СН₂-СН₃ при относительном вращении этильных групп вокруг центральной связи С–С. Изменение энергии при этом и проекции Ньюмена стереоизомеров, получаемых при вращении через каждые 60°, представлены на рисунке 2.

Рисунок 2 – Изменение энергии (Е) при относительном вращении этильных групп н-бутана вокруг центральной связи С–С; конформации, образующиеся при вращении через каждые 60°

Наиболее энергетически выгодным стереоизомером бутана является «заторможенная» конформация D, в которой наиболее объемные метильные группы этильных радикалов находятся на максимально возможном удалении друг от друга и взаимодействуют слабо. Скошенные зеркально изомерные формы В и F, обладающие одинаковой энергией, несколько дестабилизированы из-за сближения метильных групп в гош -положении. Наименее стабильной является заслоненная конформация А, в которой метильные группы пространственно максимально сближены. Таким образом, н -бутан представлен двумя поворотными изомерами: преобладающей в смеси стереоизомеров заторможенной формой D и менее стабильной скошенной формой В(F). Относительное содержание их в смеси зависит, прежде всего, от температуры и оказывает влияние на физико-химические свойства углеводорода и его реакционную способность.

Взаимодействие атомов водорода метильных групп в этане слабое, поэтому вращение происходит почти свободно и одна конформация переходит в другую очень легко. Тем не менее шахматная конформация этана несколько устойчивее заслоненной, поскольку атомы водорода более удалены друг от друга. Почти свободное или, по крайней мере, очень быстрое вращение возможно вокруг всех простых связей, за исключением случаев, когда вращающиеся группы настолько велики, что «зацепляются» при повороте и в случае химической связи между ними (например, в циклогексане). Именно поэтому не удается выделить форму молекул вещества, которая соответствовала бы какой-либо определенной конформации. В соответствии с тетраэдрическим расположением атомов нормальная цепь алкана должна иметь зигзагообразный вид:

И, поскольку вращение возможно вокруг любых связей С–С и оно почти свободно, углеродная цепь может иметь самые разные формы, вплоть до спиральной, свернутой:

Действительно, при нормальных условиях н -алканы представлены преимущественно набором свернутых конформаций.