Основные сырьевые источники органических соединений

Природный газ

В природном газе находятся низшие газообразные алканы – метан, этан, пропан. Содержание метана в смеси обычно доходит до 98 %. Перерабатывается преимущественно пиролизом (высокая температура) на ацетилен, водород, газовую сажу.

Нефть

Нефть – наиболее важный источник углеводородного сырья. Она представляет собой темно-коричневую вязкую маслянистую жидкость с удельной массой около 0,8 г·см^-3. Среднее содержание в нефти углерода составляет 82 %…88 %, водорода – 12 %…14 %. Таким образом, нефть на 94 %…99 % состоит из смеси углеводородов. Кроме того, в небольших количествах в неё входят кислород-, серу- и азотсодержащие соединения. Ненасыщенных соединений алифатического и алициклического рядов нет. Углеводороды представлены соединениями трех классов: алканы (метановые углеводороды), цикланы (нафтены) и ароматические углеводороды. Метановые углеводороды содержатся в нефти в основном в виде н -алканов. Среди изомеров преобладают малоразветвленные. Так, метилалканов больше, чем ди- и триметилалканов. Цикланы представлены почти исключительно пяти- и шестичленными циклами, ароматические углеводороды – производными бензола. В несколько меньших количествах в нефти встречаются соединения с конденсированными кольцами циклического, ароматического и циклоароматического характера.

В нефти имеются газообразные, жидкие и твердые углеводороды. После поднятия нефти на поверхность земли от неё отделяют газообразные соединения (попутный газ), воду, механические примеси и подвергают разгонке на фракции по температурам кипения. При этом выделяют фракции авиационного и автомобильного бензинов, лигроина, керосина, солярового масла и мазута. Лигроин, керосин, соляровое масло используют в качестве горючего в дизельных двигателях. Керосин после дополнительного гидрирования служит топливом для реактивных двигателей. Мазут разгоняют под вакуумом с выделением фракций легких и тяжелых масел, которые в больших количествах используются в промышленности и транспорте. Остаток после перегонки (пёк) используется как дорожное покрытие.

В двигателях всех типов происходит сгорание углеводородов преимущественно до СО₂ и Н₂О. На промежуточной стадии окисления образуются гидроперекиси ROOH, которые распадаются на альдегиды, кетоны, спирты, кислоты и недолгоживущие свободные радикалы. В двигателе внутреннего сгорания при сжатии смеси паров бензина и воздуха н -алканы могут образовывать перекиси, вызывающие преждевременное воспламенение без участия запальной свечи, которая даёт искру только в момент наибольшего сжатия смеси. Явление это называется детонацией. Оно причиняет вред, т.к. двигатель быстрее изнашивается и мощность его используется неполностью. Разветвленные алканы, цикланы и особенно ароматические углеводороды в меньшей мере склонны к детонации. Детонационная стойкость бензинов оценивается октановыми числами. Октановое число изооктана
(2,2,4-триметилпентана) принято за 100, н -гептана – за 0. Бензин сравнивают с искусственной смесью, которая содержит а % изооктана и (100–а)% н -гептана. При одинаковом поведении обеих проб в двигателе бензину приписывают октановое число а. Октановые числа некоторых соединений: н -пентан – 61,7; 2-метилбутан – 90,3; н -гексан – 26;
н -нонан – 44; циклогексан – 77,2; бензол – 111,6; этиловый спирт – 100. Для повышения детонационной стойкости в некоторые виды бензинов добавляют небольшие количества антидетонаторов – веществ с очень высокими октановыми числами, например этиловую жидкость (смесь тетраэтилсвинца и бромистого этила), разветвленные простые эфиры, другие соединения.

С целью увеличения выхода бензина, улучшения его качества и получения сырья для нефтехимической промышленности высококипящие фракции нефти (начиная с керосина) подвергают так называемой деструктивной переработке. К процессам деструктивной переработки относятся термический и каталитический крекинги, пиролиз и риформинг. В этих процессах большие молекулы углеводородов претерпевают разрыв по С–С связи с образованием соединений с более короткой цепью углеродных атомов, соответствующих бензину. Именно эта реакция разрыва цепи характерна для термического крекинга, протекающего по радикальному механизму при температурах 400 °C…600 °С и давлении 20…40 атм с образованием алканов и алкенов.

R-CH₂-CH₂╫CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃ ®

® R-CH₂-CH₃ + CH₂=CH-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃

В результате термического крекинга получается большое количество алканов и алкенов с более короткой цепочкой. Выход бензина, считая на сырую нефть, увеличивается при этом с ~ 30 % до ~ 50 %…60 %. Однако присутствие ненасыщенных соединений (алкенов) ухудшает качество бензина.

Температура пиролиза выше: 700 °C…900 °С. В этих условиях получается много ненасыщенных газообразных углеводородов с малой молекулярной массой, которые служат сырьем для нефтехимии.

Каталитический крекинг протекает при температуре
250 °C…500 °С на катализаторе (например глина, обработанная кислотой и др.). Механизм цепной карбонийионный. Поскольку карбониевые ионы в отличие от радикалов более склонны к изомеризации, в результате процесса получается бензин, обогащенный изоалканами и имеющий большее октановое число. Непредельных соединений образуется меньше. Бензин более стабилен.

Качество бензина прямой гонки может быть улучшено путем каталитического риформинга. (Условия: t ~ 500°С; давление 15…40 атм; катализатор: платина на Al₂O₃). В этом процессе алициклические углеводороды и некоторые алканы превращаются в ароматические углеводороды, которые имеют высокие октановые числа.