Изучение свойств веществ позволяет определить их химическое строение

Теория химического строения позволила классифицировать весь накопившийся экспериментальный материал, предсказала возможное число органических соединений одного определенного состава (изомерия) и пути их синтеза. В XX веке она получила обоснование с позиций квантовой механики. Позднее (1877 г.) теория строения была дополнена Вант-Гоффом и Ле Белем теорией пространственного расположения атомов в молекулах – стереохимической теорией.

Создание теории химического строения способствовало бурному развитию органической химии и в последней четверти XIX века она приняла современный вид.

Прежде чем переходить к рассмотрению свойств органических соединений определенных классов, необходимо рассмотреть несколько общих вопросов, касающихся строения, методов исследования и классификации органических соединений.

Согласно теории химического строения каждое вещество должно иметь одно определенное химическое строение. В то же время одной молекулярной формуле может соответствовать несколько веществ – столько, сколько можно построить из данного количества атомов, учитывая правила валентности.

Вещества, тождественные по составу, но различающиеся по химическому строению, называются изомерами. Примеры изомеров С₄Н₁₀ и С₄Н₁₀О:

Изомеры различаются по своим свойствам и могут принадлежать к различным классам органических соединений.

Химические свойства органических соединений зависят от природы составляющих её атомов и от их взаимного расположения. Естественно, атомы в молекулах меняют свое состояние и влияют друг на друга. Наиболее сильно взаимодействуют, конечно, атомы, образующие непосредственную связь между собой. Но и атомы, не связанные непосредственно, взаимно влияют друг на друга через другие атомы по цепочке (поляризация) или через окружающее пространство (эффект поля). Взаимное влияние непосредственно связанных между собой атомов зависит, в первую очередь, от их природы и характера связи между ними. Различают два основных вида связей – ковалентную и электровалентную, или ионную. Ковалентная связь возникает при обобщении неспаренных валентных электронов с разными спинами, электровалентная – при передаче неспаренного электрона одного атома другому с образованием ионов, которые взаимно притягиваются.

А×+×В→ А:В А×+×В→А⁺+:В^-

Одним из вариантов ковалентной связи является координационная, когда атомы объединяют пару электронов одного из них.

Разновидностью координационной связи является связь семиполярная. В этом случае атом-донор заряжается положительно, атом-акцептор – отрицательно:

А:+В→ А⁺ :В^- (А→В)

В органических соединениях встречается преимущественно ковалентная связь. Поскольку углерод четырехвалентен, для каждого органического соединения можно записать так называемую октетную формулу. В этих формулах учитываются только внешние валентные электроны как участвующие, так и не участвующие в связи.

Черточка при написании структурной формулы заменяет пару электронов (Купер). Октетными формулами мы будем пользоваться в дальнейшем. Они помогают понять строение и химизм реакций органических соединений.

Валентное состояние атомов, как известно, определяется распределением электронов на внешних орбитах. Органическую химию интересуют, главным образом, семь низших орбит: 1 s, 2 s, 2 p, 3 s, 3 p, 3 d, 4 s.

Вероятность нахождения электрона в определенном месте пространства на s -орбитах не зависит от направления от ядра, т.е. эти орбиты шаровые.

Для электронов в р -состоянии в атоме имеются три одинаковые взаимно перпендикулярные орбиты, причем электронные облака по каждому направлению имеют форму «объёмных восьмёрок», или «гантелей».

В соответствии с правилами квантовой механики состояния электронов на атомных орбитах для некоторых элементов можно представить следующим образом:

Н (1)	↑					1 s
		↑↓	↑	↑		2 s 22 p 2
С(6)	↑↓					1 s 2
		↑↓	↑	↑	↑	2 s 22 p 3
N (7)	↑↓					1 s 2
		↑↓	↑↓	↑	↑	2 s 22 p 4
O (8)	↑↓					1 s 2
		↑↓	↑↓	↑↓	↑	2 s 22 p 5
F (9)	↑↓					1 s 2

Судя по числу неспаренных электронов, углерод должен иметь валентность 2, азот – 3, кислород – 2, фтор – 1. Действительно, эти элементы проявляют соответствующие валентности.

Простая ковалентная связь между двумя атомами возникает при переходе двух электронов на общую для двух ядер орбиту. Орбиты этого типа называются молекулярными. При образовании, например, молекулы водорода атомы водорода сближаются, их электронные облака 1 s -электронов перекрываются и две атомные орбиты заменяются молекулярной, которая имеет яйцевидную форму и называется
s -орбитой.

Химическая связь, образованная s -орбитой, называется s -связью.

При перекрывании р -орбиты хлора с s - орбитой водорода также образуется ковалентная s - связь.

В изолированном атоме углерода L-оболочка имеет строение 2 s ²2 p_х 2 p_y, и углерод должен проявлять валентность 2. Однако если с затратой определенного количества энергии один из 2 s электронов поднять на свободную 2 р_z -орбиту, углеродный атом приобретет структуру 1 s² 2 s 2 p_х 2 p_y 2 р_z и будет иметь 4 неспаренных электрона: три – 2 р и один – 2 s.

		↑↓	↑	↑		2 s 22 p 2
С(6)	↑↓					1 s 2

		↑	↑	↑	↑	2 s 2 pх 2 py 2 рz
С(6)	↑↓					1 s 2

При этом атом углерода сможет образовать 4 связи, например, с атомами водорода. Но три р -орбиты перекрываются s -орбитами водорода эффективно, а четвертая 2 s -орбита из-за пространственных затруднений перекрывается неполно. В результате должны образоваться три прочные С–Н связи и одна слабая. В действительности, все четыре С–Н связи в метане (СН₄) равноценны. Причина в следующем. В связанном углеродном атоме электроны распределяются не на «чистых» s - и р -орбитах, а на смешанных, гибридных (теория гибридизации Полинга). Гибридные орбиты имеют более высокую энергию, чем s - и р -орбиты, но для образования связей они выгоднее геометрически, потому что полнее перекрываются орбитами других атомов. Связи при этом получаются прочными. Таким образом, у атома углерода в метане 4 атомные орбиты 2 s 2 p_х 2 p_y 2 р_z заменяются четырьмя идентичными гибридными орбитами в sp³ валентном состоянии. Эти орбиты имеют одинаковый вид и энергию. Они направлены вдоль некоторых осей к вершинам правильного тетраэдра (тетраэдрическое строение).

Атом углерода в молекуле метана и других насыщенных углеводородах находится в состоянии sp³ -гибридизации.

Кроме тетраэдрической sp³ -гибридизации для углерода возможны также иные виды гибридизации. Например, при образовании двойных связей в ненасыщенных соединениях гибридизации подвергаются одна
s- и две р- орбиты. Углерод при этом находится в sp² -гибридном состоянии. При этом оси всех трех орбит лежат в одной плоскости. Оставшаяся негибридизованной третья р -орбита располагается по оси перпендикулярно этой плоскости. Каждый атом углерода образовывает
3 s -связи, одна из них связывает атомы углерода. Кроме того, на периферии молекулы боковыми поверхностями перекрываются р -орбиты углеродных атомов с параллельными осями.

Такое взаимодействие между атомами называется p -связью (взаимодействие р -орбит). p -Связь менее прочна, чем s -связь, потому что р -облака перекрываются в малой степени. Прочность (s+p) связей в этилене 606,7 кДж∙моль^-1. Прочность s -связи – 350,0 кДж∙моль^-1, отсюда p -связь имеет энергию диссоциации 256,7 кДж∙моль^-1.

При образовании тройной связи (например, в ацетилене) углеродные атомы находятся в sp -гибридном состоянии. Гибридная
sp -орбита возникает комбинированием одного s - и одного р -электрона.

Две другие р -орбиты направлены перпендикулярно оси sp -орбиты и друг другу. Перекрывание sp -орбит углеродных атомов создает s -связь, а перекрывание двух пар р -орбит – две p -связи (показано условно).

Атомы углерода и водорода в ацетилене лежат на одной прямой, и молекула является линейной. Вторая p -связь в ацетилене еще слабее, чем первая. Энергия её диссоциации – 215,5 кДж∙моль^-1.

Рассмотренные нами современные представления о природе химической связи позволяют объяснить некоторые эффекты взаимного влияния атомов в молекуле: индукционный эффект, эффекты сопряжения и сверхсопряжения и некоторые другие. Электронные облака могут смещаться в молекуле так, что под их влияние попадают соседние атомы. Кроме того, поскольку электронные облака не имеют границ, их влияние может передаваться через пространство. Рассмотрим молекулу хлористого метила. Хлор как более электроотрицательный атом имеет большее сродство к электрону, чем углерод. Поэтому их общая электронная пара смещается в сторону атома хлора и он приобретает частичный отрицательный заряд. Углерод же получает частичный положительный заряд.

Образуется электрический диполь, который поляризует в соседних С–Н связях. Такой эффект называется индукционным.

В молекулах с несколькими двойными связями строение и свойства электронной оболочки сильно зависят от взаимного расположения двойных связей. Например, в молекуле бутадиена-1,3 р -электронные орбиты взаимно перекрываются.

СН₂=СН–СН=СН₂

Образуется единая система электронов, которая охватывает все четыре атома углерода. Этот эффект называется эффектом сопряжения. Сопряженные системы нельзя рассматривать как системы с изолированными независимыми двойными связями. Образование системы сопряжения приводит к выравниванию электронной плотности в сопряженном фрагменте и, как следствие, к энергетической стабилизации молекулы.

Эффект сверхсопряжения (гиперконъюгации) наблюдается в случае, когда насыщенная группа, например, метильная, связана с ненасыщенной группой. Вследствие смещения электронных облаков в сторону ненасыщенной группы атомы водорода в насыщенной группе активизируются, связь С–Н ослабляется. В свою очередь, ненасыщенная группировка поляризуется, ее атомы получают заряды.