Термодинамика адсорбционных процессов

Поверхностный избыток адсорбата на поверхности раздела фаз связан с поверхностной энергией уравнением Гиббса:

ds = – å(G _i dm _i ) ,

где s — работа, которая затрачивается на образование единицы новой поверхности раздела фаз в равновесных условиях (“обратимая поверхностная работа”), Дж/м² ; G _i — поверхностный избыток i -го адсорбата, моль/м² ; m _i — химический потенциал молекул i -го адсорбата, Дж/моль.

Величина G _i — это избыточное количество молей i -го адсорбата, приходящееся на единицу поверхности границы раздела фаз (G _i > 0). При G _i < 0 поверхностная концентрация молекул i -го адсорбата меньше объёмной концентрации. Величина m _i — это частная производная энергии Гиббса G по числу молей i -го компонента n_i при постоянных температуре Т, давлении Р и числе молей всех остальных компонентов n = å n_j (причём j ¹ i):

m _i = (¶ G / ¶ n_i ) _{T , Р , n} .

Химический потенциал (термин “химический потенциал” введён Дж. У. Гиббсом в 1874 году) является парциальной мольной энергией Гиббса и, в отличие от других парциальных мольных величин, равен частным производным от всех остальных термодинамических потенциалов:

m _i = (¶ U / ¶ n_i ) _{S , V, n} = (¶ Н / ¶ n_i ) _{S , Р , n} = (¶ F / ¶ n_i ) _{T , V, n} ,

где U, H, F, S и V — внутренняя энергия, энтальпия, свободная энергия Гельмгольца, энтропия и объём соответственно.

Суммы å(m _i / d n_i ) необходимо включать в выражения для полных дифференциалов всех термодинамических потенциалов, называемые фундаментальными уравнениями Гиббса. Например, d U = T d S – p dV + å(m _i / d n_i ).

Через химический потенциал наиболее просто выражаются условия термодинамического равновесия систем:

· в равновесной гетерогенной системе химические потенциалы каждого из компонентов во всех фазах, в которых данный компонент присутствует, одинаковы (условие фазового равновесия гетерогенной системы);

· в равновесной гомогенной системе химические потенциалы любого из компонентов одинаковы во всех точках системы;

· разность сумм произведений химических потенциалов всех реагентов химической реакции на их стехиометрические коэффициенты и сумм произведений химических потенциалов всех продуктов данной реакции на их стехиометрические коэффициенты равна нулю (условие химического равновесия системы).

Для системы из двух компонентов, например из органиче­ского вещества и воды, процесс адсорбции может быть описан дифференциальным уравнением:

ds = – G_орг. dm_орг. – G_в. dm_в. .

Разделив обе части этого уравнения на dm_орг. , получим:

ds / dm_орг. = – G_орг. – G_в. dm_в. / dm_орг. .

Отношение dm_в. / dm_орг. в полученном выражении можно заменить на отношение мольных долей органического вещества N _орг. и воды N _в. в соответствии с уравнением Гиббса — Дюгема для двухкомпонентных систем:

N _орг. dm_орг. + N _в. dm_в. = 0.

Тогда

ds / dm_орг. = – (G_орг. – G_в. N _орг. / N _в.) .

Экспериментально определяют лишь относительный по­верхностный избыток: G_в./орг. = G_орг. – G_в. N _орг. / N _в. , так как абсо­лютные избытки точно измерить невозможно.

Для очень разбавленного раствора, когда
N _в. >> N _орг. ,

с некоторым приближением можно считать, что
G_в./орг.» G_орг. .