Задачи с решениями и ответами. · Рассчитайте энергию 0,25 м2 поверхности воды, если поверхностное натяжение воды равно 0,07275 Дж/м2

· Рассчитайте энергию 0,25 м² поверхности воды, если поверхностное натяжение воды равно 0,07275 Дж/м² .

Решение. Поверхностная энергия 1 м² численно равна сво­бодной энергии Гиббса для поверхности (D G_s , Дж):

D G_s = s s ,

где s — поверхностное натяжение, Дж/м² ; s — поверхность, м² .

D G_s = 0,07275 ^· 0,25 = 0,01819 (Дж).

Ответ. 0,01819 Дж.

· Вычислите свободную энергию Гиббса 1 моля дис­пергированного бензола с диаметром капель (d) 1 мкм, если: поверхностное натяжение (s) 0,02887 Дж/м² (при 293 К), плот­ность бензола (r) 0,879 г/см³ , изменение энтальпии (D H_{T , М} ) 49,04 кДж/моль, изменение энтропии (D S_{T , М} ) 173,2 Дж/(моль ^· К).

Решение. Свободная энергия Гиббса рассматриваемого вещества (D G_T ) складывается из свободной поверхностной энергии Гиббса (D G_s ) и мольной свободной энергии Гиббса (D G_{T , М} ):

D G_T = D G_s + D G_{T , М} = s s _к. n + (D H_{T , М} – T D S_{T , М} ) ν,

где s _к. — поверхность одной капли, м² ; n — число капель; ν — количество вещества, моль.

Находим поверхность капли бензола:

s _к. = 4 π d ² = 4 π (1 ^· 10^–6 м)² = 1,257 ^· 10^–11 м² .

Находим число капель бензола, учитывая молекулярную массу (М _C6H6) и массу одной капли (m _к.):

n = m _C6H6 / m _к. = (М _C6H6^· ν) / (1¹/₃ π d ³ r) =

= (78,114 г/моль ^· 1 моль) / [1¹/₃ π ^· (1 ^· 10^–6 м)^{3 ·} 0,879 г/(10^–2 м)³] =

= 2,12015 ^· 10¹³ .

Подставим полученные значения в уравнение для свободной энергии Гиббса:

D G_T = 0,02887 Дж/м^{2 ·} 1,257 ^· 10^–11 м^{2 ·} 2,12015 ^· 10¹³ +

+ [49040 Дж/моль – 293 К ^· 173,2 Дж/(моль ^· К)] ^· 1 моль = –1699,9 Дж.

Ответ. D G_T = –1699,9 Дж.

· Напишите уравнение Гиббса — Гельмгольца для расчёта полной удельной поверхностной энергии (U ).

Ответ. Полная удельная поверхностная энергия (U ) вычисляется по уравнению Гиббса — Гельмгольца: U = s – T (ds / d T ) _Р.

Вопросы для самопроверки

1. Напишите уравнение для расчёта свободной поверхностной энергии Гиббса (D G_s ).

2. Напишите уравнение для расчёта свободной энергии Гиббса диспергированного вещества (D G_T ).

3. Напишите выражение для скрытой теплоты образования единицы площади поверхности в обратимом изотермическом процессе при заданной температуре T.

4. При каком условии поверхностная энергия становится равной нулю?

5. Напишите уравнение Этвеши для расчёта поверхностного натяжения в системе “жидкость — насыщенный пар”.

6. Что происходит при критической температуре?

7. Что такое скрытая теплота образования единицы новой поверхности?

8. Какие системы называются моно- и полидисперсными?

9. В чём состоит сущность сталагмометрического метода определения поверхностного натяжения?

10. Какие методы применяются для определения s?

3. АДСОРБЦИЯ И
ПОВЕРХНОСТНАЯ АКТИВНОСТЬ

Основные понятия

Адсорбцией называют процесс образования слоя с поверхностным избытком или недостатком вещества на границе раздела фаз за счёт свободной энергии поверхности адсорбента.

Концентрация вещества     с г.     c о.     Расстояние от поверхности     Рис. 3.1. Адсорбция

Вследствие разного энергетического состояния молекул или ионов на поверхности и в объёме жидкой или газообразной фазы их равновесная концентрация зависит от расстояния: по мере удаления от границы раз­дела фаз значение равновесной концентрации приближается к величине объёмной концентрации (рис. 3.1).

Связь между поверхностным избытком (Г) и производной поверхностного натяжения по концентрации растворённого вещества (ds / d c) описывается уравнением Гиббса:

– Г = с R ^–1 T ^–1 (ds / d c),

где с — концентрация раствора, моль/л; R — универсальная газовая постоянная, Дж/(моль ^· К); T — температура, К.

Встречается положительная и отрицательная адсорбция.

Адсорбцию называют положительной, если концентрация адсорбирующихся молекул или ионов у поверхности раздела фаз выше, чем в объёме жидкости или газа, при этом (ds / d c) < 0. Например, переход гидрофобных органических молекул из объёма раствора на поверхность адсорбента. Такие вещества называют поверхностно-активными.

Адсорбцию называют отрицательной, если концентрация адсорбата убывает по мере приближения к поверхности раздела фаз, при этом (ds / d c ) > 0. Отрицательная адсорбция вызывается сольватацией и втягиванием сильно сольватированных молекул в объём раствора неэлектролита (более 1 М ), а в случае раствора электролита — отталкиванием ионов от одноимённо заряженной поверхности металла (в растворах с любой концентрацией).

Различают адсорбцию физическую и активированную и хемосорбцию.

Физическая адсорбция — это процесс адсорбции молекул, ионов и т.д. без изменения их строения. Выделение энергии в этом процессе незначительно (8 … 25 кДж/моль). Физическая адсорбция чаще всего наблюдается при низких температурах.

Активированная адсорбция — это процесс взаимодействия адсорбата с поверхностью адсорбента, сопровождающийся выделением энергии (25 … 80 кДж/моль) и изменением строения адсорбата без образования новых химических веществ.

Хемосорбция — это процесс адсорбции молекул, ионов, радикалов и т.д., при котором на поверхности раздела фаз протекает реакция адсорбента с адсорбатом с образованием новых химических соединений и выделением значительного количества энергии (> 80 кДж/моль). Причём продукты десорбции отличаются от исходного вещества. Этот процесс наблюдается в топохимических реакциях.

Особенность топохимической реакции состоит в том, что поверхность раздела фаз образуется в результате самой реакции и изменяется во времени, а потому протекает нестационарно. Топохимические реакции имеют индукционный период, в течение которого реагируют наиболее реакционноспособные молекулы, ионы, радикалы и т.д. на поверхности твёрдого адсорбента в области дефектов (например, дислокаций). Затем появляются зародыши (ядра продукта) и возникает новая поверхность раздела фаз за счёт слияния разрастающихся ядер продукта топохимической реакции. Площадь образующейся поверхности раздела фаз и скорость топохимической реакции изменяются во времени, достигают максимума и затем уменьшаются.

В топохимической реакции могут принимать участие твёрдые, газообразные и жидкие вещества.

Следует также различать понятия адсорбции Г _i (поверх­ностный избыток) и поверхностной концентрации А _i (т.е. количество адсорбата непосредственно связанного с единицей поверхности адсорбента). Обе величины имеют размерность моль/м², но поверхностная концентрация — величина всегда положительная, а поверхностный избыток может быть как положительным, так и отрицательным (мы уже упоминали об этом). Поэтому для расчёта поверхностной концентрации адсорбата по опытным значениям поверхностного избытка необходимо вводить модельные представления о характере распределения концентрации молекул адсорбата в зависимости от расстояния до поверхности адсорбента. Часто принимается, что изменение концентрации адсорбата подчиняется Больцмановскому распределению и происходит ступенчато: так, что весь поверхностный избыток локализован в пределах одного молекулярного слоя.
В этом случае величина адсорбции равна поверхностной концентрации.

Адсорбированные молекулы могут покидать поверхность адсорбента. Этот процесс называют десорбцией. Через некоторое время устанавливается динамическое равновесие между скоростями адсорбции и десорбции — так называемое адсорбционное равновесие.

Итак, адсорбция характеризует изменение состава поверхностного слоя по сравнению с идеальной системой, в которой концентрация всех компонентов постоянна вплоть до самой границы раздела фаз.