Условие образования молекулы

· Молекула является устойчивой лишь в том случае, если число электронов на связывающих орбиталях превышает число электронов на разрыхляющих. Электроны, находящиеся на несвязывающих молекулярных орбиталях, участия в образовании химической связи не принимают.

· Характер распределения электронов по МО определяет порядок (кратность) связи, ее энергию, межъядерные расстояния (длина связи), магнитные свойства молекул и др. Заполнение молекулярных орбиталей подчиняется тем же правилам, что и заполнение атомных: принципу энергетической выгодности, принципу Паули, правилу Хунда, принципу заполнения электронных структур Aufbau. В общепринятом приближении молекулярная орбиталь рассматривается как линейная комбинация атомных орбиталей (приближение МО ЛКАО).

· Порядок (кратность) связи в теории молекулярных орбиталей определяется выражением

где и — суммарные количества электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях соответственно.

4.6.2.5. Волновые функции электронов в молекуле Н₂

Рассмотрим образование МО в молекуле Н₂. Так как, ядра во взаимодействующих атомах водорода одинаковы, то и вклад АО в образование МО будет одинаковым, что обеспечивается равенством коэффициентов, с которыми s-орбитали участвуют в линейной комбинации (C₁ = C₂ = C).

1

Рис. 4.6.1. Образование МО в Н2

Поскольку должно выполняться требование, что сумма квадратов коэффициентов при АО равна 1, то имеем 2C² = 1, откуда С=±1/√2. Опуская этот нормировочный множитель, запишем две молекулярные орбитали как сумму и разность АО атомов водорода:

Электронная плотность этих двух состояний пропорциональна |MO±|². Поскольку в молекуле водорода взаимодействие возможно только по оси молекулы, то каждая из MO± может быть переобозначена как σ_св = 1s₁+1s₂ и σ* = 1s₁–1s₂ и названа соответственно связывающей (σ_св) и разрыхляющей (σ*) МО (рис. 4.6.2.).

Рис. 4.6.2. Распределение электронной плотности в молекуле H2

Из рис. 4.6.2. видно, что электронная плотность посередине между ядрами для σ_св значительна, а для σ* равна нулю. Отрицательно заряженное электронное облако, сконцентрированное в межъядерном пространстве, притягивает положительно заряженные ядра и соответствует связывающей молекулярной орбитали σ_св. А МО с нулевой плотностью в межъядерном пространстве соответствует разрыхляющей орбитали σ*. Состояния σ_св и σ* отвечают разным уровням энергии, причем молекулярная орбиталь σ_св имеет более низкую энергию по сравнению с исходными АО двух невзаимодействующих атомов водорода 1s₁ и 1s₂ (рис. 4.6.3.).

Рис. 4.6.3. Энергетическая диаграмма атомных и молекулярных уровней водорода

Переход двух электронов на МО σ_св способствует понижению энергии системы; этот энергетический выигрыш равен энергии связи между атомами в молекуле водорода H–H. Даже удаление одного электрона с МО (σ_св)₂ c образованием (σ_св)₁ в молекулярном ионе H₂⁺ оставляет эту систему более устойчивой, чем отдельно существующие атом H и ион H⁺.