Комплексные (координационные) соединения

Координационные соединения (КС)– химические соединения, состав которых не укладывается в рамки представлений об образовании химических связей за счет неспаренных электронов. Ковалентная связь в КС образуются по донорно-акцепторному механизму. Так, при взаимодействии цианистых солей железа и калия образуется КС — ферроцианид калия:

Fe(CN)₂ + 4KCN = K₄[Fe(CN)₆]

КС широко распространены, чаще всего они образуются в растворах и расплавах, но могут существовать как в кристаллическом так и в газообразном состоянии. Переход вещества из одного физического состояния в другое может приводить к изменению состава и строения КС, к распаду одних комплексных группировок и образованию новых.

Ядро КС (комплекса) составляет центральный атом — комплексообразователь (в приведённом примере Fe) является акцептором, и координированные, т. е. связанные с ним, молекулы или ионы, называемые лигандами (в данном случае кислотный остаток CN^-) – доноры. Лиганды составляют внутреннюю сферу комплекса. Бывают КС, состоящие только из центрального атома и лигандов, например карбонилы металлов Ti (CO)₇, Cr (CO)₆, Fe (CO)₅ и др. Если в состав комплекса входят ионы, не связанные непосредственно с центральным атомом, то их выделяют во внешнюю сферу комплекса. Внешнесферными могут быть и катионы, например К⁺ в K₄[Fe(CN)₆], и анионы, например SO₄^2- в [Сu(NH₃)₄]SO₄. При записи формулы КС внешнесферные ионы выносятся за квадратные скобки. Комплексная группировка, несущая избыточный положительный электрический заряд, как в [Cu(NH₃)₄]²⁺, или отрицательный, как в [Fe(CN)₆]^4-, называется комплексным ионом. В растворах КС с внешнесферными ионами практически нацело диссоциированы по схеме, например:

K₂[CoCl₄] = 2K⁺+[CoCl₄]^2-

[Cu(NH₃)₄]SO₄ = [Cu (NH₃)₄]²⁺+SO₄^2-.

Комплексные ионы тоже могут диссоциировать в растворе. Например:

[CoCl₄]^2- ⇔ Co²⁺+4Cl^-.

Устойчивость К. с. в растворе определяется константой диссоциации (константа нестойкости) К его комплексного иона:

При записи константы диссоциации в квадратные скобки берут равновесные концентрации ионов. Константа нестойкости характеризует устойчивость комплекса в растворе, зависящую от энергии связи между центральным атомом и лигандом, чем выше константа нестойкости, тем ниже устойчивость комплексного иона. Различают также кинетическую устойчивость, или инертность, комплексной группировки — неспособность комплексного иона быстро обменивать внутрисферные ионы или молекулы на другие адденды. Например, [Fe(H₂O)₆]³⁺ и [Сr(H₂O)₆]³⁺ имеют почти одинаковые энергии связи Me — H₂O (116 и 122 ккал/моль), но первый комплекс обменивает лиганды быстро, а второй (инертный) — медленно.

Число ионов или молекул, непосредственно связанных с центральным атомом, называется его координационным числом (К. ч.). Например, в КС K₄[Fe(CN)₆], Ti(CO)₇ и [Сu(NH₃)₄]SO₄. К. ч. центральных атомов равны, соответственно, 6, 7 и 4. К. ч. у различных комплексообразователей различны. Их значения меняются в зависимости от размеров и химической природы центральных атомов и лигандов. В настоящее время известны К. ч. от 1 до 12, однако чаще всего 4 и 6.

Составные части КС чрезвычайно разнообразны. В качестве центральных атомов-комплексообразователей чаще всего выступают атомы переходных элементов (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Zr, Nb, Mo, Fe, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, lr, Pt, Au, Hg, редкоземельные элементы, элементы группы актиноидов), а также некоторые неметаллы, например В, Р, Si. Лигандами могут быть анионы кислот (F^-, Cl^-, Br^-, I^-, CN^-, NO^-2, SO₄^2-, PO43- и др.) и самые разнообразные нейтральные органические и неорганические молекулы и радикалы, содержащие атомы О, N, Р, S, Se, С.

КС с анионами кислот во внутренней сфере (ацидокомплексы) — наиболее типичные представители неорганических комплексов. Самым распространённым лигандом является Вода. При растворении простых солей в воде образуются аквокомплексы, например, по схеме CoCl₂ + 6H₂O=[Co(H₂O)₆]²⁺+ 2Cl. Кристаллические аквокомплексы называются кристаллогидратами.