Растворы сильных электролитов

Сильные электролиты – вещества, которые при растворении практически полностью диссоциируют на ионы.

Понятие «сильный электролит» относительно. Оно характеризует не только растворяемое вещество, но и растворитель. Хлороводород, растворённый в воде, — сильный электролит, а хлороводород, растворённый в безводной уксусной кислоте, — слабый. Причина электролитической диссоциации электролитов в водных растворах является гидратация.

Например: NaCl + (a +b)H₂O = Na+ · aH₂O + Cl- · bH₂O. В результате гидратации образуются гидратированные ионы натрия и хлора.

Вследствие электростатического взаимодействия в растворах любых концентраций вблизи катиона находятся преимущественно анионы, а вблизи аниона – катионы. Взаимное расположение ионов различного знака таково, что каждый из них окружён ионной атмосферой из противоположно заряженных ионов. С изменением концентрации раствора меняется строение ионной атмосферы и химическая активность иона. С ростом концентрации проявляются электростатические силы, связывающие ионы, и химическая активность ионов становится меньше, чем их концентрация.

Закон действующих масс не учитывает взаимодействия ионов, и в растворах сильных электролитов наблюдается нарушение этого закона. Общая теория растворов, которая позволяла бы теоретически учесть все виды внутренних взаимодействий в растворах любых концентраций, пока ещё не создана. Поэтому по предложению американского физико-химика Г.Льюиса в выражении закона действующих масс концентрации заменены активностями. Активность молекул или ионов — это их эффективная концентрация, в соответствие с которой молекулы или ионы проявляют себя в химических и физических процессах. Значения активностей должны быть такими, чтобы при их подстановке сохранялась справедливость закона действующих масс.

Для равновесной реакции: aA + bB = cC + dD константа равновесия

после замены концентраций активностями выглядит так:

Активность иона или молекулы равна произведению его концентрации С на его коэффициент активности «f»: a = f ∙ C.

Коэффициенты активности ионов зависят от величины I, называемой ионной силой и вычисляемой по уравнению:

I = 0,5(C₁z₁2 + C₂z₂2 + C₃z₃2 + …) =0,5∑ Cizi2,

где Ci - концентрация иона данного сорта, а zi – заряд этого иона.

Ионная сила учитывает электростатическое влияние всех ионов в растворе. Она имеет размерность концентрации и для растворов сильных однозарядных электролитов численно ей равна. В разбавленных растворах (I< 0,1M) коэффициенты активности ионов меньше единицы и уменьшаются с ростом ионной силы: при I→ 0 величина f→1. Растворы с очень низкой ионной силой(I<10-4М) можно считать идеальными.

С увеличением концентрации коэффициенты активности ионов начинают зависеть от природы ионов, а затем и от общего состава. В очень концентрированных растворах (I> 1M) коэффициенты активности ионов могут быть больше единицы. Одна из причин этого явления состоит в том, что в области очень высоких концентраций сказывается дегидратация, освобождение иона от гидратной оболочки и активность его снова растёт. Поэтому для нахождения коэффициентов активности следует пользоваться конкретными справочными данными (см. табл. 5 Приложения).

Пример 1. Рассчитайте рН раствора, содержащего в 1л 0,001 моль HCl и 0,06 моль CaCl₂ с учетом и без учета коэффициентов активности.

Решение:

Уравнение протолиза: HCl + H₂O = H₃O⁺ + Cl^–

а) без учета коэффициента активности:

[H₃O⁺] = 0,001моль/л; рН = –lg[H₃O⁺] = –lg10^-3 = 3.

б) с учетом коэффициента активности:

Ионная сила раствора:

I = 0,5(0,001∙1 + 0,001∙1 + 0,06∙2² + 2∙0,06∙1)= 0,182.

Коэффициент активности иона H₃O⁺ f= 0,824.

а(Н₃O⁺) = 0,824∙0,001 =0,000824.

рН= –lgа(Н₃O⁺) = – lg8,24 ∙10^-4 = 3,08.

Пример 2. Рассчитайте рН 0,001М NaOH.

Решение:

pOH = –lg 10^–3 = 3; pH = 14 – pOH = 14 – 3 = 11.

Пример 3. Рассчитайте рН раствора соляной кислоты с концентрацией 10^–7моль/л.

Решение:

При концентрации сильного электролита < 10^–6 моль/л пренебречь автопротолизом воды нельзя.

Уравнение электронейтральности: [H₃O⁺] = [Cl^–] + [OH^–].

[Cl^–] = [HCl]; [OH^–] = Kw / [H₃O⁺];

Тогда [H₃O⁺] = [HCl} + Kw/[H₃O⁺];

[H₃O⁺]² - [HCl] – Kw = 0;

______________

[H₃O⁺] = 0,5([HCl] + √ [HCl]² + 4Kw)

[Cl^–] = 10^–7 моль/л; [OH^–] = K(H₂O) / [H₃O⁺] = 10^–14/ [H₃O⁺];

Тогда [H₃O⁺] = 10^–7 + 10^–14/ [H₃O⁺] или [H₃O⁺]² – 10^–7 – 10 ^–14 = 0

_____________

Отсюда: [H₃O⁺] = 0,5(10^-7 + √ 10^–14 + 4 ∙10^–14 = 1,67 ∙ 10^{–7 ­­} моль/л.

pH = –lg1,67 ∙ 10^–7 = 6,78.