Равновесия в растворах электролитов

Вещества, которые в растворе(или в расплаве) состоят полностью или частично из ионов называются электролитами. Различают сильные и слабые электролиты. Сильные электролиты – вещества, которые при растворении практически полностью диссоциируют на ионы. Слабые электролиты – это электролиты, которые в растворе неполностью диссоциируют на ионы. Свойства растворов слабых электролитов в значительной степени обусловлены существующими в них равновесиями между непродиссоциировавшими молекулами и ионами, которые образуются в результате частичной диссоциации молекул. Реакции диссоциации слабых электролитов описываются законом действующих масс и характеризуются константой и степенью диссоциации.

Равновесия в растворах кислот и оснований в химии выделяются в отдельный вид в связи с резким отличием катиона водорода от всех остальных ионов и важностью реакций с участием протона для большинства разделов химии, в том числе и биохимии. Существует несколько теорий кислотно-основных превращений. Первой теоретической концепцией была теория Аррениуса.

Согласно теории электролитической диссоциации Аррениуса, например, в водном растворе уксусная кислота распадается на ацетат ионы и ионы водорода:

CH₃COOH(p) = CH₃COO-(p) + H+(p)

Выражение закона действующих масс для реакции диссоциации уксусной кислоты:

К – константа равновесия, которую для реакций диссоциаций называют константой диссоциации или константой ионизации; [CH₃COO-],[H+] и [CH₃COOH] – равновесные концентрации ацетат- ионов, ионов водорода и молекул уксусной кислоты.

Но теория Аррениуса не учитывает влияние растворителя и нельзя, в частности, представить существование катиона Н+ в растворе, так как протон лишён электронной оболочки, меньше других ионов и очень подвижен. Многие растворители обладают способностью переносить протоны к соответствующим акцепторам или присоединять протоны к молекуле растворителя. Это учитывает протолитическая теория Н.Бренстеда и Т. Лоури.

Одновременно с теорией Бренстеда и Лоури появилась теория Льюиса согласно которой кислоты—вещества, принимающие пару электронов, основания—вещества, отдающие её. Например, кислотами являются молекулы с незаполненной восьмиэлектронной оболочкой (BF₃,SO₃), катионы-комплеrсообразователи(Fe3+,Co2+), молекулы с поляризованными двойными связями (CO₂,SO₂), а основаниями— молекулы, содержащие свободные электронные пары(NH₃,H₂O), анионы, органические соединения с двойными и тройными связями.

Разновидностью теории Льюиса является концепция жёстких и мягких кислот Пирсона. Таким образом, в круг кислотно-основных реакций включается комплексообразование.

Наиболее общей теорией кислот и оснований является теория Усановича, в соответствии с которой кислоты — вещества, отдающие катионы или принимающие анионы или электроны; основания — вещества, отдающие анионы или электроны и принимающие катионы. Кислоты и основания Усановича включаюткислоты и основания Льюиса окислители и восстановители.

Согласно протолитической теории кислотами являются вещества― доноры протона, а основаниями ― акцепторы протона.

Кислотами и основаниями могут быть как нейтральные молекулы, так и ионы.

Пример кислот: HCl, H₃PO₄, HCOOH, H₂O, PCl₅, Cl₂, H₃O+, [Al(H₂O)₆]3+,HCO₃-,NH₄+.

Пример оснований: NH₃, H₂O, CH₃NH₂, C₂H₅OH, СаО, Cl–, CH₃COO–, OH–, [Al(H₂O)₅OH]2+.

Некоторые вещества способны быть и донором и акцептором протонов. Такие вещества называются амфолитами. Например, H₂О,HCO₃–, [Al(H₂O)₅OH]2+.

Обратимые реакции с переносом протона от кислоты НА к основанию В называются кислотно-основными полуреакциями. Реакция между кислотой и основанием — «борьба» за протон между двумя основаниями:

НА + HL = LН₂+ + А–

кислота 1 основание 2 кислота 2 основание 1

Кислота и получившееся при отдаче протона основание составляют сопряжённую пару. В этом уравнении это НА и А–, LН₂+ и LH.

Примеры протолитических равновесий:

HCl + H₂O = H₃O+ + Cl– (1)

кислота-1 основание-2 кислота-2 основание-1

HCl + OH- = H₂O + Cl– (2)

кислота-1 основание-2 кислота-2 основание- 1

H₂O + NH₃ = NH₄+ + OH– (3)

кислота-1 основание-2 кислота-2 основание-1

NH₄+ + H₂O = H₃O+ + NH₃ (4)

кислота-1 основание-2 кислота- 2 основание-1

Растворитель является одним из участников протолитической реакции.

Вода как амфолит обладает как кислотными, так и основными свойствами. Такие растворители являются амфипротными. Важнейшая особенность амфипротных растворителей ― способность к передаче протона от одной молекулы растворителя к другой.

H₂O + H₂O = H₃O+ + OH-

Такие процессы, в которых одна молекула растворителя проявляет свойства кислоты, а другая — основания, называется автопротолизом. Название иона Н₃О+ — «гидроксоний». Константа автопротолиза воды Кw или Кн₂о называется ионным произведением воды:

Кw = a(Н₃О+) ∙a(ОН–) = 1,0 ∙ 10–14(25оС).

Ионное произведение воды независимо от изменения концентраций ионов при неизменной температуре остаётся постоянным.

В нейтральном растворе а(Н₃О+)=а(ОН–) = 10–7 моль/л

В кислой среде а(Н₃О+)>а(ОН–). В щелочной среде а(Н₃О+)<а(ОН–).

Кислотность среды принято оценивать по водородному показателю рН, который равен отрицательному десятичному логарифму от активности иона Н₃О+ (или Н+)

рН = – lg а(Н₃О+) или рН = – lg а(Н+).

При малой ионной силе, когда активность иона практически равна его концентрации рН = – lg[H₃O+].

Аналогично: гидроксильный показатель pOH = – lg a(OH–) или – lg[OH–].

Таким образом, в нейтральной среде рН = рОН = 7.

В кислой среде: рН < 7, рОН >7. В щелочной среде: рН > 7, рОН < 7.

рН + рОН = 14 (298К)

При взаимодействии с амфипротными растворителями (например, водой) растворённые вещества могут проявлять как кислотные свойства (ур-ие 4), так и основными свойствами (ур-ие 3).

Сила кислоты и основания характеризуется константами равновесий, которые называются соответственно константой кислотности Ка и константой основности Кb (см. табл. 4 Приложения).

НА + НL = LН₂+ + А–

кислота-1 основание-2 кислота-2 основание-1

Эта константа показывает относительную кислотность кислоты НА по отношению основанию В, т.е. является константой кислотности Ка кислоты НА.

Например, протолитическое равновесие в водном растворе уксусной кислоты: СН₃СООН + Н₂О = СН₃СОО– + Н₃О+.

Константа кислотности уксусной кислоты Ка показывает, что уксусная кислота является более сильной кислотой, чем вода:

В уравнение не входит активность воды, которая принята равной единице.

Протолитическое равновесие в водном растворе соли уксусной кислоты:

СН₃СОО– + Н₂О = СН₃СООН + ОН–

Константа этого протолитического равновесия является константой основности ацетат иона:

Константа основности ацетат иона Kb показывает, что ацетат ион является более сильным основанием, чем вода.

Константы кислотности и основности сопряжённой пары связаны между собой.

Перемножив Ка (СН₃СООН) и Кb(СН₃СОО-), получим:

Или в общем виде: HA + HL = LH₂+ + A-

A- + HL = HA + L-

Произведение констант кислотности и основности Ka∙Kb сопряжённой пары НА и А– равно:

Активность растворителя HL принята равной единице.

При малой величине ионной силы константы кислотности и основности можно выразить через концентрации:

Константы химического равновесия, в том числе константы кислотности и основности, тоже принято выражать в логарифмической форме:

pKa = – lg Ka, а pKb = – lg Kb.

Для сопряжённых кислот и оснований pKa + pKb = 14 (298К)

Степень протолиза α слабого электролита представляет собой отношение концентрации одного из продуктов протолиза к равновесной концентрации протолита.

Например, степень протолиза уксусной кислоты:

α = [H₃O⁺] / [CH₃COOH]_равн.

Математическая зависимость константы кислотности (или основности) и степень протолиза связаны законом разбавления Оствальда:

НА + Н₂О = Н₃О⁺ + А^-

К = α² ∙С_исх. / (1 – α).

Для малой величины степени протолиза α (1 – α) ≈ 1 и упрощённая формула имеет

вид: К = α² ∙ С_исх.

где К – константа кислотности (Ka) или основности (Kb), в зависимости от

вида протолиза.

Если α <<5% то можно считать, что С_исх = [НА]_равн. и, если пренебречь автопротолизом

воды: Ка = [H₃O⁺] ∙ [A^-] / [HA] = [H₃O⁺]² / C_исх.

______

[H₃O⁺] = √Ka C_исх.

Если α > 5%, то [HA]_равн ≠ С_исх. и тогда [НА]_равн. = С_исх – [Н₃О⁺].

Ка = [Н₃О⁺] [А^-] / [НА] = [H₃O⁺]² / (С_исх – [Н₃О⁺])

[H₃O⁺]² + Ka [H₃O⁺] – Ka C_исх. = 0

Решая квадратное уравнение, получим:

_____________

[H₃O⁺] = 0,5 (–Ka + √Ka² + 4Ka C_исх.)

Например, для 0,01M молочной кислоты:

_____________________

[H₃O⁺] = 0,5 (–1,4∙10^-4 + √ 1,96∙10^-8 + 4∙1,4∙0^-4∙10^-2 = 1,12∙10^-4моль/л;

pH = 2,95

Протолитические равновесия в растворах амфолитов:

Это― растворы кислых солей(NaHCO₃,NaH₂PO₄ и т.п.), аминокислот и т.п. В таких растворах сосуществуют частицы и принимающие, и отдающие протоны.

Так, в растворе дигидрофосфата натрия существуют следующие протолитические равновесия:

H₂PO₄^– + H₂O = H₃O⁺ HPO₄^2– Ka(H₂PO₄^–) = 6,2 ∙10^–8

H₂PO₄^– + H₂O = H₃PO₄ + OH^– Kb(H₂PO₄^–) = 1,4 ∙10^–12

В растворе гидрофосфата натрия — следующие:

HPO₄^2– + H₂O = H₃O⁺ + PO₄^3– Ka(HPO₄^2–) = 4,6 ∙10^–13

HPO₄^2– + H₂O = H₂PO₄^– + OH^– Kb(HPO₄^2–) = 1,6 ∙ 10^–7

В растворе дигидрофосфата натрия Ka>Kb. В растворе рН <7.

В растворе гидрофосфата натрия Kb>Ka. В растворе pH>7.

Приведённые примеры показывают, что протолитические равновесия смещены в сторону образования более слабых кислот и оснований. Таким образом, протолитическое равновесие можно рассматривать как конкуренцию различных по силе оснований за протон.

Пример 1 Рассчитайте степень диссоциации (протолиза), рН, с(Н₃О ⁺) и с(ОН^-) в водном растворе уксусной кислоты с концентрацией 0,1моль/л. рКа(СН₃СООН) = 4,76.

Решение:

Протолитическое равновесие: CH₃COOH +H₂O = CH₃COO^– + H₃O⁺

Сопряжённые пары: кислота СН₃СООН и сопряжённое с ней основание СН₃СОО^–; основание Н₂О и сопряжённая с ним кислота Н₃О⁺.

Константа протолитического равновесия — константа кислотности уксусной кислоты

Ка =

Для слабых электролитов ионная сила мала и коэффициент активности можно принят равным 1.

Тогда: Ка =

Поскольку с(СН₃СОО^–) =с(Н₃О⁺), предыдущее выражение можно представить в виде:

Ка = ; Тогда: Ка·с(CH₃COOH) = c(H₃O⁺)².Прологарифмировав левую и правую часть, получим: рКа – lgc(CH₃COOH) = 2pH

Равновесная концентрация уксусной кислоты равна исходной за вычетом концентрации, подвергнутой протолизу:

с_равн= с_исх― с(Н₃О⁺) [или с(СН₃СОО^-)]

Для слабых электролитов, в растворах которых концентрация ионов очень мала можно принять с_исх – с(Н₃О⁺) с_исх

Тогда: 4,76 – lg0,1 = 2pH. pH = 2,88. pOH = 14 – 2,88 = 11,12.

c(H₃O⁺) =1,32·10^-3; c(OH^-) = 7,59·10^-12. Степень протолиза:

Пример 2. Рассчитайте [HCO₃^–] и [CO₃^2–] в 0,01М растворе угольной кислоты, если рН этого раствора равен 4,5.

Ка₁ = 4,45∙10^–7 ; Ка₂ =4,69∙10^–11 .

Решение:

Протолитические равновесия:

1 ступень: H₂CO₃ + H₂O = HCO₃^– + H₃O⁺

2 ступень: HCO₃^– + H₂O = CO₃^2– + H₃O⁺

pH = 4,5. Отсюда [H₃O⁺] = 3,16∙10^-5 моль/л

Константа протолиза (константа кислотности) по первой ступени:

Отсюда [HCO₃^–] = 4,45∙ 10^-7 ∙ 10^-2 / 3,16∙10^-5 = 1,41∙10^-4 моль/л.

Отсюда [CO₃^2–]=4,69∙10^–11∙1,41∙10^–4 / 3,16∙10^–5 = 2,09∙10^–10 моль/л.

Пример 3. Вычислите концентрационную константу кислотности уксусной кислоты в водном растворе при наличии в растворе соли Mg(NO₃)₂ с концентрацией 0,05 моль/л,

если рК^о = 4,75.

Решение:

Термодинамическая константа кислотности уксусной кислоты:

Концентрационная константа кислотности уксусной кислоты:

a(CH₃COO^-) = f(CH₃COO^-) ∙ [CH₃COO^-]; a(H₃O⁺) = f(H₃O⁺) ∙ [H₃O⁺]; a(СH₃COOH) = f(CH₃COOH) ∙ [CH₃COOH].

Отсюда: K^о = K^c f(CH₃COO^-)∙f(H₃O⁺) / f(CH₃COOH∙), но поскольку для уксусной кислоты коэффициент активности практически равен 1,

то K^c = K^о / f(CH₃COO^- )∙f(H₃O⁺).

Ионная сила раствора в основном определяется сильным электролитом ―солью: I = 0,5(0,05∙ 2² + 0,1∙1) = 0,15.

В соответствии с табл. 5 Приложения: f(CH₃COO^-) = 0,79, а f(H₃O⁺) = 0,85.

Если рК^о = 4,75, то К^о = 1,78∙10^-5.

Тогда К^с = 1,78∙10^-5 / 0,79∙0,85 = 2,65∙10^-5

Пример 4. Рассчитайте рН 0,01М раствора молочной кислоты. Ка = 1,4 ∙ 10^-4

Решение:

Протолитическое равновесие:

CH₃CH(OH)COOH + H₂O = CH₃CH(OH)COO^- + H₃O⁺

Для слабых электролитов, у которых степень протолиза > 5%, уже нельзя считать концентрацию молекул, не подвергнутых протолизу, равной исходной концентрации электролита. Поэтому для молочной кислоты:

[CH₃CH(OH)COOH]_равн = [CH₃CH(OH)COOH] _исх. – [H₃O⁺].

Тогда: Ka = [H₃O⁺] ∙ [CH₃CH(OH)COO^–] / [CH₃CH(OH)COOH]_равн = [H₃O⁺]² / [CH₃CH(OH)COOH] _исх. – [H₃O⁺]

[H₃O+]² + Ka[H₃O⁺] – Ka[CH₃CH(OH)COOH] _исх. = 0

_______________________________

[H₃O⁺] = 0,5(–Ka + √ Ka² + 4Ka[CH₃CH(OH)COOH]_исх.

_________________________

[H₃O⁺] = 0,5(–1,4 ∙ 10^–4 + √ (1,4 ∙10^–4)² + 4∙ 1,4 ∙10^–4 ∙10^–2 =

= 1,12 ∙10^–3 моль/л; pH = 2,9

Пример 5. Рассчитайте рН раствора HCN с концентрацией

10^-6 моль/л. Ка = 6,2 ∙10–¹⁰

Решение:

Для слабых электролитов с концентрацией < 10^–4 моль/л, у которых константа протолиза < 10^–8 , необходимо учитывать автопротолиз воды.

Протолитическое равновесие: HCN + H₂O = CN^– + H₃O⁺

Уравнение электронейтральности: [H₃O⁺] = [CN^–] + [OH^–]

[OH^–] = Kw/ [H₃O⁺];

Ka = [H₃O⁺] ∙ [CN^–] / [HCN]; [CN^-] = Ka [HCN] / [H₃O⁺];

Поскольку кислота очень слабая, можно считать: [HCN]_равн= [HCN] _исх.

Тогда: [H₃O⁺] = Ka ∙ [HCN]_исх. / [H₃O⁺] + Kw / [H₃O⁺];

[H₃O⁺]² = Ka [HCN]исх. + Kw;

____________________ ____________________

[H₃O⁺] = √ Ka [HCN]исх. + Kw = √ 6,2 ∙ 10^–10 ∙ 10^–6 + 10^–14 =

=1,03 ∙ 10^–7 моль/л ; pH = 6,99.

Пример 6. Рассчитайте рН раствора ацетата натрия с концентрацией 0,1 моль/л, а также степень протолиза (гидролиза) этой соли. Ка(СН₃СООН) = 1,75 ∙10^-5.

Решение:

Протолитическое равновесие: CH₃COO^– + H₂O = CH₃COOH + OH^–

Константа протолиза (константа основности иона ацетата):

Kb = [CH₃COOH] [OH^–] / [CH₃COO^–]

[CH₃COOH] = [OH^–]

а) Для приближенных расчетов можно считать,

что [CH₃COO^–]_равн = [CH₃COO^–] _исх.

б) Для точных расчетов: [CH₃COO^–]_равн = [CH₃COO^–] _исх. – [OH^–]

Kb = Kw/ Ka = 10^–14 / 1,75 ∙10^–5 = 5,75 ∙10^–10

а) Kw/Ka = [OH^–]² / [CH₃COO^–]; [OH^–]² = Kw/Ka [CH₃COO^–];

2pOH = – lgKw + lgKa – lg[CH₃COO^–] = – lg10^–14 + lg1,75 ∙10^–5 – lg0,1= = 10,24.

pOH = 5,12. pH = 14 – 5,12 = 8,88.

б) Kw/Ka = [OH^–]² / ([CH₃COO^–] _исх. – [OH^–]);

[OH^–]² = Kw/Ka ([CH₃COO^–] _исх. – [OH^–]);

[OH^–]² = 5,75 ∙ 10^–10 (0,1 – [OH^–]); Пусть [OH^–]= x.

x² + 5,75 ∙10^–10 ∙ x – 5,75 ∙10^–10 ∙ 0,1 = 0;

x = 7,6 ∙10^-6; [OH^–] = 7,6 ∙10^–6 моль/л; рОН = 5,12; pH = 8,88.