РАСТВОРЫ. Растворами называются однородные системы, состоящие из двух и более компонентов, состав которых можно изменять в определённых пределах без нарушения

Основные понятия. Образование растворов

Растворами называются однородные системы, состоящие из двух и более компонентов, состав которых можно изменять в определённых пределах без нарушения однородности. Растворы бывают газовые, жидкие и твёрдые. В химии, биологии и медицине чаще всего приходится иметь дело с жидкими растворами. В жидких растворах принято различать растворитель и растворённое вещество. Растворителем называют (чаще всего) тот компонент раствора, которого больше, либо тот компонент, который не меняет своего агрегатного состояния при растворении.

Причина образования истинного раствора ― уменьшение энергии Гиббса в результате взаимодействия компонентов раствора ΔG_{растворения} < 0.

При внесении растворяемого вещества в растворитель процесс растворения идёт самопроизвольно (ΔG_{растворения} < 0) и раствор остаётся ненасыщенным. Когда энтальпийный и энтропийный факторы процесса станут одинаковыми, т.е. ΔG_{растворения} = 0, система окажется в состоянии истинного равновесия. Раствор становится насыщенным.

Таким образом, раствор — это равновесная однородная система, которая достигла минимума энергии Гиббса в результате взаимодействия всех её частиц за счёт всех возможных типов взаимодействия между ними.

Можно получить и пересыщенный раствор, т.е. такой, концентрация которого выше концентрации насыщенного раствора (при данной температуре и давлении). Такой раствор получается при осторожном и медленном охлаждении насыщенных при высокой температуре растворов. Пересыщенный раствор представляет собой систему, находящуюся в кажущемся равновесии (∆G>0). Встряхивание или внесение в раствор кристаллов того же вещества вызывает кристаллизацию и раствор становится насыщенным.

Растворимость данного вещества определяется концентрацией его в насыщенном растворе.

Эффекты, возникающие в результате взаимодействия молекул растворителя с частицами растворённого вещества, называются сольватационными. По своей природе они являются частично электростатическими (физическая сольватация), частично химическими (химическая сольватация). В растворителях неполярных и малополярных, не содержащих ни подвижных протонов, ни донорных атомов, способных к образованию координационных связей, возможна только физическая сольватация, обусловленная ван-дер-ваальсовыми силами (углеводороды и их галогенопроизводные).В полярных растворителях, имеющих донорные атомы, содержащих или не содержащих подвижных протонов (кетоны, простые эфиры, вода спирты, карбоновые кислоты, амины) возможна как физическая, так и химическая сольватация. Для недиссоциированных молекул и ионов, недостаточно склонных к образованию координационных связей (катионы большинства щелочных и щелочно-земельных металлов, органические ионы, многие анионы) характерна физическая сольватация.

Химическая сольватация обусловлена образованием координационных связей между молекулами растворителя и частицами растворённого вещества. Она характерна для катионов d- и p- элементов. Такие катионы, например, образуют в воде аквакомплексы: [Cr(H₂O)₆]3+, [Zn(H₂O)₄]2+, [Al(H₂O)₆]3+ и т.д.

Термодинамика процесса растворения

ΔGрастворения =ΔHрастворения – TΔSрастворения

Если имеет место сильное взаимодействие частиц растворяемого вещества и растворителя, то процесс растворения — экзотермический: ΔHрастворения < 0.

В этом случае изменение энтропии может быть как положительной (ΔSрастворения >0), так и отрицательной величиной (ΔSрастворения<0).

Часто процесс растворения сопровождается изменением агрегатного состояния. Тогда:

ΔHрастворения =ΔНфазового перехода + ΔHсольватации

ΔSрастворения =ΔSфазового перехода + ΔS сольватации

Для кристаллов энтальпия фазового перехода ΔНф.п. равна энергии разрушения кристаллической решётки и, следовательно, ΔНф.п. > 0 и ΔSф.п.> 0.

Сольватация — процесс экзотермический ΔНсольв.<0. Поэтому энтальпия процесса растворения может быть ΔНраств > 0 и < 0.Поскольку процесс растворения связан с взаимодействием растворяемого вещества и растворителя, растворение сопровождается изменением структуры и растворяемого вещества и растворителя.

Сольватация означает упорядочение системы (происходит уменьшение числа частиц, образование новых структур). Следовательно: ΔSсольв.<0. Однако по абсолютной величине изменение энтропии мало и поэтому при растворении ΔS.> 0.

По мере увеличения концентрации раствора усиливается интенсивность

взаимодействия между содержащими его частицами и усложняется его структура. При разбавлении, наоборот, строение раствора упрощается, и взаимодействие между частицами ослабевает. Введение растворённого вещества может привести как к уменьшению энтропии растворителя, так и к её увеличению. Структурирующие ионы для воды (уменьшающими её энтропию) — это малые по размеру и многозарядные ионы: Li+, Na+, Mg2+, Al3+,Fe3+,OH и др. Деструктурирующие ионы (увеличивающие её энтропию) — это большие однозарядные ионы: K+, Rb+, Cs+, Cl-, NO₃-, ClO₄- и др_.. Структурирующие ионы — ионы с высокой напряжённостью электрического поля, которые могут поляризовать молекулы воды за пределами первой гидратной оболочки. Это приводит к повышению вязкости растворов. Деструктурирующие ионы не могут поляризовать воду за пределами первой гидратной оболочки, в результате вязкость этих растворов меньше, чем у чистой воды.

4.2. Способы выражения состава растворов

Массовая доля ω(в) растворённого вещества «В» — отношение массы растворённого вещества m(в) к сумме масс растворённого вещества и растворителя, чаще всего, воды (т.е. к массе раствора):

w(в) =

Массовая доля растворённого вещества выражается в долях или в %%(процентное содержание). Например, раствор с массовой долей серной кислоты ω(H₂SO₄)=0,2(т.е.20%) может быть обозначен как 20% - раствор серной кислоты.

В биологии и медицине также часто используют мг% и мкг%. Число мг% показывает, сколько мг растворённого вещества содержится в 100 г раствора. Число мкг% показывает, сколько мкг растворённого вещества содержится в 100 г раствора. Содержание растворённого вещества в мг% и мкг% применяют для характеристики очень разбавленных растворов. Например, массовая доля раствора глюкозы равна 0,001% или 1мг% или 1000мкг%.

Молярная концентрация с(в) растворённого вещества «В» — отношение количества вещества n(в) к объёму раствора:

c(в)= (моль/л).

Раствор, в котором молярная концентрация растворённого вещества равна с(в) моль/л, характеризуется молярностью, численно равной значению с(в). Например, раствор с молярной концентрацией серной кислоты с(H₂SO₄)= 0,1моль/л может быть обозначен как 0,1М H₂SO₄ (децимолярный раствор серной кислоты в воде).

Нормальность (молярная концентрация химического эквивалента с_eq (в) растворённого вещества «В» —это отношение эквивалентного количества вещества n_eq(в) к объёму раствора:

Раствор, в котором молярная концентрация эквивалента равна c_eq(в) моль/л, характеризуется нормальностью, численно равной значению c_eq(в).

Например, раствор с молярной концентрацией эквивалента серной кислоты c_eq(H₂SO₄)= 1моль/л может быть обозначен как 1н H₂SO₄ (однонормальный раствор серной кислоты в воде). Нормальность раствора определяется эквивалентным количеством растворённого вещества и, следовательно, как и последнее, зависят от эквивалентного числа z(в), постоянного только для конкретной реакции, причём величина c_eq(в) всегда в z(в) раз больше его молярной концентрации c(в):

с_eq(в)=z(в)∙ с(в).

Молярная доля χ растворённого вещества ― отношение количества данного компонента «В» в молях, содержащегося в растворе, к общему количеству всех веществ, включая растворитель: χ = n(в) / [n(в) + n(р-ль)]

Молярная доля χ, как и массовая выражается в долях единицы, в процентах.

Например, χ(H₂SO₄) = 0,01 = 1%.

Моляльность раствора b – отношение количества данного растворённого вещества n(в) моль к массе растворителя (в кг):

b = n(в) / m(р-ль).

Например, b(H₂SO₄) = 0.1моль/кг.

Пример 1. В 450 г воды растворили 50 г CuSO₄·5H₂O. Вычислите массовую долю кристаллогидрата, безводной соли и ионов меди в растворе.

Решение: ω (CuSO₄·5H₂O) = 0,1 = 10%

ω (CuSO₄) = 6,4% ω (Cu²⁺) = 2,56%

Пример 2. Какую массу 5%-ного раствора MgSO₄ можно приготовить из 300 г

MgSO₄ ·7H₂O?

Решение: ω(MgSO₄) = m(MgSO₄) / m (р-р). m(р-р) = m(MgSO₄) / 0,05.

m(MgSO₄) = m(MgSO₄ ·7H₂O) /M (MgSO₄ ·7H₂O) ·M(MgSO₄) =

=300 / 246 · 120 = 146,3(г)

m(р-р) = 146,3 / 0,05 = 2926,8(г)

Пример3. Сколько воды следует прибавить к 200мл 20% -ного раствора серной кислоты с плотностью 1,14г/мл, чтобы получить 5% -ный раствор?

Решение: m(р-ра H₂SO₄) = 200·1,14 = 228(г). m(H₂SO₄) = 228 · 0.2 = 45.6(г)

Массовая доля серной кислоты в конечном растворе:

0,05 =45,6 / [228 + m(H₂O)].

Отсюда: [228 + m(H₂O)] = 45,6/0,05 = 912(г)

m(H₂O) = 912 – 228 = 684(г).

Пример 4. Смешали 300г 40% раствора азотной кислоты и 700г 10% раствора той же кислоты. Определите массовую долю полученного раствора.

Решение: m(р-ра HNO₃) = 300 + 700 = 1000(г).

m(HNO₃) = 300 · 0,4 + 700 · 0,1 = 190(г).

ω(нового раствора) = 190/1000 = 0,19=19%

Пример 5. Определите массу 30% раствора серной кислоты, которую следует добавить к 600 г 80% раствора той же кислоты для получения 60% раствора.

Решение: Пусть масса 30% раствора x. Тогда масса раствора после смешения:

m(р-р) = 600 + x

m(H₂SO₄) = 600 · 0,8 + x · 0,3. 0,6 = [600 · 0,8 + x · 0,3. 0,6] / (600 + x).

x = 400(г).

Пример 6. Как приготовить 500мл 1,5 М раствора серной кислоты из

96%-ного раствора с плотностью 1,84г/мл?

Решение: n(H₂SO₄) = 1,5 · 0,5 = 0,75(моль). m(H₂SO₄) = 98 0,75 = 73,5(г).

V(96% р-ра H₂SO₄) = 73,5/ 1,84 · 0,96 = 42(мл). Далее: необходимо долить воды, чтобы довести объём раствора до 500мл.

Пример 7. Вычислите нормальность и молярную концентрацию раствора H₃PO₄ с массовой долей кислоты 49% и плотностью 1,33г/мл. Фактор эквивалентности кислоты равен 1/3.

Решение: Масса 1л раствора: 1000 ·1,33 = 1330(г). m(H₃PO₄) =

= 1330 · 0,49 = 650(г). n(H₃PO₄) = 650 / 98 = 6,6(моль).

c(H₃PO₄) = 6,6 моль/л; c(1/3 H₃PO₄) = 6,6 / (1/3) = 19,8(моль экв),

т.е.19,8н H₃PO₄.

Пример 8. Рассчитайте нормальность и молярную концентрацию раствора гидроксида натрия, если 20мл этого раствора было нейтрализовано 10мл 0,1н H₂SO₄.

Решение: В соответствии с законом эквивалентов:

c(NaOH) ∙V(NaOH) = c(1/2H₂SO₄) ∙ V(H₂SO₄).

Отсюда c(NaOH) = c(1/2H₂SO₄) ∙ V(H₂SO₄) / V(NaOH) = 0,1 ∙10 / 20 =

= 0,05(моль/л).