Следствия из закона Гесса

1 следствие:

Тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях равен сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ.

Например:

СН₄(г) + 2О₂(г) = СО₂(г) + 2Н₂О(ж)

∆ Н^ореакции = [∆Н^о_f,₂₉₈(СО₂) + 2 ∆Н^о_f,₂₉₈(Н₂О)] –

[ ∆Н^о_f,₂₉₈(СН₄) + 2 ∆Н^о_f,₂₉₈(О₂)] =

[– 393,5 + 2(– 241,8)] – [(– 74,8) + 2∙ 0] = – 802,3 кДж.

2 следствие:

Тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях равен сумме стандартных энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом суммы стандартных энтальпий сгорания продуктов реакции.

Например:

С₂Н₂ (г) + СО(г) + Н₂О(ж) = СН₂ = СНСООН(ж)

∆ Н^ореакции = [∆Н^о_сг ,₂₉₈(С₂Н₂) + ∆Н^о_сг ,₂₉₈(СО) + ∆Н^о_сг ,₂₉₈(Н₂О) –

[ ∆Н^о_сг ,₂₉₈(С₂Н₃СООН)] = [– 1299,6 – 282,5 + O] – [– 1370,0] = – 211,13 кДж

Первое начало термодинамики не даёт ответа на вопрос о направлении самопроизвольно протекающих процессов при данных условиях. Самопроизвольные процессы—это процессы, происходящие вокруг нас, которые, исходя из опыта, мы считаем наиболее вероятными.

Например, энтальпия реакции 12С(т) + 11Н₂О(ж) = С₁₂Н₂₂О₁₁(т), рассчитанная по закону Гесса ∆Н<O, хотя она реально неосуществима, а у реакции

N₂(г) + O₂(г) = 2NO(г) ∆Н>O, но она протекает при высокой температуре.

Таким образом, изменение энтальпии нельзя считать единственной причиной самопроизвольного протекания реакций. Существует ещё функция состояния системы, изменение которой оказывает влияние на направление процесса — энтропия S.

Энтропия – функция состояния системы, величина которой показывает меру неупорядоченности, хаотичности системы.

Одна из формулировок второго начала термодинамики — в изолированных системах самопроизвольно протекающие процессы сопровождаются увеличением энтропии.

Для необратимых процессов в изолированных системах изменение энтропии ∆ S>O, для обратимых процессов ∆S = O. Все реальные процессы необратимы, лишь небольшое число из них можно приближённо рассматривать как обратимые. Следовательно, в результате реальных процессов энтропия изолированной системы всегда увеличивается.

Чем ближе термодинамическое равновесие, тем больше хаотичность расположения молекул в теле или в системе. Таким образом, самопроизвольные процессы в изолированных системах протекают только в направлении возрастания энтропии S.

∆S = S₂ – S₁ >O идёт процесс 1→ 2

∆S = S₂ – S₁ <O идёт процесс 2 ← 1

∆S = O термодинамическое равновесие

В неизолированной системе самопроизвольно протекают реакции, в результате которых химическая система достигает состояния, характеризующегося не только меньшей энтальпией, но и большей энтропией. Учесть одновременно оба фактора для систем находящихся при постоянном давлении и температуре позволяет функция состояния — свободная энергия Гиббса: G = H —TS.

Абсолютные значения энергии Гиббса, так же как и абсолютные значения энтальпии, невозможно определить, поэтому используют уравнение ∆G =∆ H —T∆S

Условием самопроизвольного протекания изобарно-изотермических процессов является неравенство ∆ G<O. Реакция продолжается до достижения минимального значения энергии Гиббса. В обратимых реакциях минимальная энергия системы достигается в состоянии химического равновесия. После установления химического равновесия ∆G = O.

Величина энергии Гиббса складывается из энтальпийного вклада ∆H и энтропийного вклада T∆S.

Рассмотрим различные варианты:

1. ∆H<O, ∆S >O ∆G <O, процесс протекает в прямом направлении независимо от величин ∆H, ∆S, T.

2. ∆H <O, ∆S <O ∆G <O, если |∆H|>|T∆S|, такие реакции возможны при низких температурах.

3. ∆ H >O, ∆S <O ∆G >O, процесс может протекать только в обратном направлении

4. ∆H > O,∆S >O∆G<O, если |T∆S|> |∆H|, процесс может протекать при высокой температуре.

Пример 1. Рассчитайте стандартную энтальпию реакции

2SO_2(г) + O_2(г) = 2SO_3(г)

ΔH_f^o (кДж/моль) – 297 0 – 396

Решение: Δ Н^о_р-ции = Σ ΔН^о_прод – Σ ΔН^о_исх = 2(– 396) – [2(– 297) + 1(0)] = = – 198 кДж

Пример 2. Рассчитайте стандартную энтальпию образования этанола, если стандартные энтальпии сгорания углерода, водорода и этанола соответственно равны (в кДж/моль): – 393,5; – 285,8; – 1366,9.

Решение: Уравнение реакции, соответствующей энтальпии образования этанола: 2С + 3Н₂ + 0,5О₂ = С₂Н₅ОН

Δ Н^о_р-ции =Σ ΔН^о_сг.исх – Σ ΔН^о_сг.эт. = 2(– 393,5) + 3(– 285,8) – (– 1366,9) =

= – 277,6 кДж

По определениюΔ Н^о_р-ции = ΔH_f^o(С₂Н₅ОН).

Пример 3. Рассчитайте стандартную энтропию ΔS^o реакции:

SO_2(г) + 0,5O_2(г) = SO_3(г)

Стандартные энтропии образования SO₂(г),SO₂(г),SO₃(г) равны соответственно (в Дж/К моль): 248, 205, 257.

Решение: ΔS^o = Σ S _f^o _прод. – Σ S_f ^o_исх. = 2·257 – (2· 248 1· 205) =

= – 187 Дж/К

Пример 4. Пользуясь значениями ΔG^o_f отдельных соединений, вычислите ΔG^o реакции SO₂(г) + NO₂(г) = SO₃(г) + NO(г)

и определите её направление в стандартных условиях.

ΔG^o_f оксида серы()VI), оксида азота(II), оксида серы (IV), оксида азота(IV) соответственно равны (в кДж/моль): – 370,4; 86,6; – 300,4; 51,8.

Решение: ΔG^o _р-ции = [ΔG^o_f(SO₃) + ΔG^o_f(NO)] – [ΔG^o_f(SO₂) + ΔG^o_f(NO₂)] = (–370,4 + 86,6) – (–300,4 + 51,8) = –35,2 кДж.Величина ΔG^o _р-ции < О, значит реакция протекает в сторону образования SO₃ и NO.