Кондуктометрическое титрование

Существование линейной зависимости между концентраци­ей разбавленных растворов электролитов и их электрической проводимостью делает возможным использование кондуктометрии при титровании анализируемого раствора для определения точки эквивалентности.

Кондуктометрическим титрованием называется титриметрический метод анализа, в котором точка эквивалентно­сти определяется по изменению электрической проводимости раствора в ходе титрования.

Кондуктометрическое титрование состоит в том, что к точ­ному объему исследуемого раствора, помещенного в электро­химическую ячейку, добавляют из бюретки равными порциями титрант и после каждого добавления измеряют электрическое сопротивление в ячейке.

При титровании могут протекать различные химические ре­акции: нейтрализации, осаждения, комплексообразования, окис­лительно-восстановительные. Общим требованием к ним являет­ся достаточно резкое различие в электропроводящих свойствах веществ, присутствующих в системе до и после точки эквива­лентности. Наиболее часто это условие выполняется в реакциях нейтрализации.

Зависимость между электрической проводимостью титруемо­го раствора и добавленным объемом титранта отражается в виде кондуктометрической кривой титрования - графика зависимости Кондуктометрическая кривая титрования иссле­дуемого раствора одного соединения состоит из двух ветвей, пере­секающихся в точке эквивалентности. Характер кривых титрова­ния зависит от силы электролитов, присутствующих в системе, и подвижности их ионов. Рассмотрим несколько примеров.

1. Титрование сильной кислоты сильным основанием, на­пример раствора НСl раствором NaOH. При титровании протека­ет реакция:

Как видно из уравнения, до точки эквивалентности идет эк­вивалентное замещение ионов Н⁺ на менее подвижные катионы Na+(u°(H+) > u°(Na+)), в ре­зультате чего электрическая проводимость раствора умень­шается ( (NaCl) < (HCl)). За точкой эквивалентности элек­трическая проводимость воз­растает (рис. 24.3), что связа­но, во-первых, с увеличением количества ионов за счет из бытка титранта (NaOH), во-вторых, с участием в переносе заряда вы­сокоподвижных ионов ОН-. Абс­цисса точки на кривой титрования, отвечающая резкому изменению электрической проводимости, со­ответствует эквивалентному объе­му щелочи (V_экв), идущему на титрование раствора анализируе­мой кислоты.

Рис. 24.3. Кривая кондуктометрического титрования сильной кислоты сильным основанием

Рис. 24.4. Кривая кондуктометрического титрования слабой кислоты сильным основанием

2. Титрование слабой кислоты (СН₃СООН) раствором силь­
ного основания (NaOH). При титровании протекает реакция:

В данном случае до точки эквивалентности электрическая про­водимость возрастает (рис. 24.4), так как по мере титрования мо­лекулы слабодиссоциирующей кислоты замещаются эквивалент­ным количеством соли - сильного электролита ( (СН3СООNа) > > (СН₃СООН)).

За точкой эквивалентности проводимость продолжает воз­растать, но более резко, что объясняется появлением избытка сильного основания NaOH.

3. Титрование смеси кислот: сильной (НСl) и слабой
(СН3СООН) — раствором сильного основания (NaOH). Так как
присутствие сильной кислоты подавляет диссоциацию слабой, то
электрическая проводимость исследуемого раствора до начала
титрования определяется только содержанием сильной кислоты
и является достаточно высокой. Из-за различия в силе кислот
нейтрализация раствора при титровании протекает в две стадии,
причем сначала нейтрализуется сильная кислота, затем слабая:

Нейтрализация сильной кислоты на первом этапе титрова­ния (линия 1) ведет к снижению электрической проводимости раствора (рис. 24.5), причины которого уже рассматривались выше. Окончанию первой стадии нейтрализации соответствует точка эквивалентности I. Электрическая проводимость раствора в этот момент определяется содержанием NaCl, вклад слабой кислоты в суммарную проводимость системы очень мал.

На втором этапе титрования, соответствующем нейтрализации СН3СООН и образованию соли CH₃COONa (линия 2), электри­ческая проводимость незначи­тельно повышается, так как кро­ме ионов соли NaCl в переносе заряда начинают участвовать ионы другой соли - CH3COONa. Окончанию этого этапа титрова­ния отвечает точка эквивалент­ности И. В этот момент раствор содержит смесь двух солей: CH₃COONa и NaCl. Поскольку нейтрализация закончилась, то дальнейшее добавление титранта NaOH приводит к появлению в растворе дополнительного количества ионов, в том числе вы­сокоподвижных ионов ОН", за счет чего электрическая прово­димость раствора резко возрастает (линия 3).

Таким образом, кривая титрования смеси сильной и слабой одноосновных кислот содержит три ветви и имеет две точки эквивалентности.

Рис. 24.5. Кривая кондуктометрического титрования смеси сильной и слабой кислот сильным основа­нием

Кондуктометрическое титрование особенно полезно при рабо­те с окрашенными и мутными растворами, когда употребление индикаторов исключено. Кондуктометрические методы исследо­вания удобны тем, что они, во-первых, являются неразрушающими, во-вторых, характеризуются простотой исполнения и экспрессностью.