Окислительно-восстановительные свойства карбоновых кислот и их производных

Карбоновые кислоты могут быть окислителями за счет про­тона карбоксильной группы. За счет углеродных атомов в по­ложениях а и B, а также карбонильной группы карбоновые ки­слоты и особенно их производные могут проявлять и окисли­тельные, и восстановительные свойства в зависимости от свойств реагента и условий реакции.

Протон кислоты — окислитель. Карбоновые кислоты за счет протона карбоксильной группы окисляют металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода:

Окислительно-восстановительные свойства углеродного ато­ма карбоксильной группы (реакция декарбоксилирования). В от­личие от других карбоновых кислот, атом углерода карбоксиль­ной группы муравьиной кислоты НСООН имеет степень окисления +2, так как эта кислота содержит не ацильную, а альдегидную

группу . Поэтому для муравьиной кислоты характерна

реакция серебряного зеркала, т. е. восстановление катионов се­ребра до чистого серебра. В этой реакции углеродный атом кар­боксильной группы выступает восстановителем. При этом сама муравьиная кислота превращается в СО2 и Н2О, т. е. происхо­дит ее декарбоксилирование:

При нагревании до 300°С солей кальция и бария насыщен­ных карбоновых кислот они подвергаются декарбоксилированию с одновременным внутримолекулярным ацилированием возникающего карбаниона с образованием кетона:

за счет углеродных атомов карбонильных групп, один из которых выступает окислителем а другой – восстановителем

При сплавлении со щелочью ацетат натрия декарбоксилируется с образованием метана и карбоната натрия:

В этой реакции также наблюдается внутримолекулярная окис­лительно-восстановительная дисмутация за счет карбонильного атома углерода и а-углеродного атома.

Рассмотренные примеры показывают, что в реакциях де­карбоксилирования углеродные атомы карбоксильной группы могут быть и восстановителями, и окислителями. Эти реакции могут иметь гомолитический (свободнорадикальный) или гете-ролитический (электрофильно-нуклеофильный) механизм. Сво­боднорадикальный механизм более вероятен для высокотемпе­ратурных реакций, а электрофильно-нуклеофильный - для ка­талитических и ферментативных реакций.

Окисление а-углеродного атома и реакции конденсации с его участием. Электроноакцепторный эффект карбоксильной группы повышает подвижность водородных атомов, связанных с a-углеродным атомом, и склонность этого углеродного атома к окислительно-восстановительным превращениям. В результате при галогенировании карбоновых кислот атомы галогена вво­дятся в -положение. Так, при хлорировании уксусной кислоты хлором последовательно замещаются все три водородных атома а-метильной группы, при этом а-углеродный атом проявляет восстановительные свойства:

Реакция хлорирования уксусной кислоты протекает по свободнорадикальному механизму.

Рассмотрим реакции конденсации с участием а-углеродного атома. В сильноосновной среде (спиртовый раствор алкоголята натрия) а-водородный атом одной молекулы сложного эфира карбоновой кислоты, например этилацетата, отщепляется в виде протона и на а-углеродном атоме возникает карбанион. Этот активный С-нуклеофил атакует углеродный атом карбонильной группы (электрофильный центр) другой молекулы эфира с воз­никновением новой С—С-связи. При этом образуется эфир Р-кетокарбоновой кислоты, например этилацетоацетилоат в слу­чае конденсации этилацетата:

Подобная реакция называется сложноэфирной конденсацией или конденсацией Кляйзена. Ее обычно рассматривают как нуклеофильное замещение у карбонильного атома углерода, т. е. как реакцию С-ацилирования. Однако важен и тот факт, что в этой реакции происходит межмолекулярная окислительно-восстано­вительная дисмутация, в которой окислителем (электрофилом) яв­ляется карбонильный углеродный атом одной молекулы, а восста­новителем (нуклеофилом) - а-углеродный атом другой молекулы.

В организме, несмотря на водную среду, подобная конденса­ция чрезвычайно распространена в метаболизме карбоновых ки­слот, но она происходит с тиоэфирами-ацилкоферментами А при участии соответствующих ферментов. Так, при конденсации двух молекул ацетилкофермента А образуется ацетоацетилкофермент А:

Окислительно-восстановительные реакции, сопровождаемые образованием или разрывом связей С—С, лежат в основе мета­болизма карбоновых кислот в организме (разд. 19.4).