![]() |
Главная Случайная страница Контакты | Мы поможем в написании вашей работы! | |
|
водород водород водород
7.3.2. Подготовка к лабораторной работе
1. Используя данные зависимости ∆Gºf, оксидов некоторых элементов от температуры (рис. 31), объяснить: 1) почему углерод может служить восста-новителем большинства металлов из их оксидов; 2) образование какого окси-да (СО или СО2) является наиболее вероятным при сгорании углерода.
2. Чем обусловлена высокая адсорбционная способность активированно-го угля? Как получают активированный уголь? Что называют адсорбцией?
3. Объяснить изменение порядка образования ионов СО32− и НСО при приливании раствора NaOH к раствору углекислого газа в воде и при пропус-кании СО2 через раствор щелочи. Написать уравнения соответствующих реак-ций.
В какую сторону сдвинуто равновесие в водном растворе
СО2(гидр.) + 2Н2О ⇆ Н3O+ + НСО ?
4. Написать уравнения реакций получения СО из НСООН, Н2С2О4 и K4[Fe(CN)6]. Какие меры необходимо предпринять при отравлении моно-оксидом углерода?
5. Написать уравнения реакций получения сероуглерода, четыреххло-ристого углерода, фосгена, фреона.
6. Привести примеры катионов металлов, образующих в водных раство-рах основные, средние, комплексные карбонаты. Написать уравнения соот-ветствующих реакций.
7. Что такое "сухой лед", как его получают?
8. Можно ли использовать огнетушитель для тушения пламени а) горя-щего магния; б) горящего фосфора; в) горящего бензина? Ответ обосновать. Как устроен огнетушитель?
9. Исходя из условия независимости ∆Н и ∆ S реакции от температуры, рассчитайте ∆ Н º298, ∆ S º298 и температуру термического распада (при = P атм= 1атм Na2CО3, ВаСО3 и МnСО3. Объяснить полученные результаты.
10. Какие химические соединения входят в состав выхлопных газов дви-гателей внутреннего сгорания? Какие принципы положены в настоящее время в основу предотвращения загрязнения атмосферы выхлопными газами?
11. В справочной литературе найти физические константы (длина и энер-гия связи, энергия ионизации, энтропия образования, температуры плавления и кипения) для СО и N2. Объяснить близость физических свойств этих двух веществ.
12. Закончить уравнения реакций, подобрать коэффициенты
СаС2 + КМnO4 + H2SO4
СО + PdCl2 + Н2O →
CO(NH2)2 + KNO3 N2 +...
BeCl2 + Na2CO3 + H2O →
Au + KCN + O2 →
13. Составить краткий план выполнения лабораторной работы.
7.3.3. Лабораторная работа. Углерод, соединения углерода
Углерод в реакциях с кислородом, галогенами, серой и с веществами-окислителями является восстановителем. Это его свойство имеет большое практическое значение: в качестве восстановителя углерод используется в металлургии. Активированный уголь, микропоры которого имеют сильно развитую поверхность (до 1000 м/г), адсорбирует углеводороды и многие их производные, низшие спирты, аммиак.
Восстановительные и адсорбционные свойства угля
1. Восстановление меди из ее оксида углем. В тугоплавкую цилиндри-ческую пробирку внести около 0,5 г оксида меди(II) и 0,1 г измельченного в порошок древесного угля, все тщательно перемешать стеклянной палочкой. Пробирку горизонтально закрепить в лапке штатива. Прогреть всю пробир-ку пламенем спиртовки, а смесь сильно прокалить. Что наблюдается?
2. Восстановление серной кислоты углем. В цилиндрическую пробир-ку поместить 2–3 капли концентрированной серной кислоты и маленький кусочек древесного угля. Закрепить пробирку в штативе и осторожно по-догреть ее на слабом пламени горелки. Наблюдать выделение пузырьков газа. Какой газ выделяется наряду с диоксидом углерода? Написать урав-нение реакции.
3. Адсорбция газа на угле. В сухой пробирке нагреть до разложения несколько кристалликов нитрата свинца, бросить в нее после прекращения нагревания несколько кусочков древесного (или активированного) угля. Закрыть пробирку пробкой и встряхнуть. Наблюдать ослабление окраски бурого газа. Какое вещество поглощается углем?
Получение и свойства оксида углерода(П)
Оксид углерода(Н) - сильный яд! Опыты проводить только под тягой!
В промышленности оксид углерода(II) получают в металлургии при неполном окислении кокса
2С + O2 = 2СО.
В лабораторных условиях оксид углерода(П) получают дегидратацией муравьиной или щавелевой кислоты.
4. Получение оксида углерода(II) из муравьиной кислоты. В пробир-ку налить 2 мл муравьиной кислоты и 2 мл концентрированной серной кис-лоты. Закрыть пробирку пробкой с отводной трубкой, оттянутой в капил-ляр, слегка подогреть пробирку до начала выделения газа. Поджечь выхо-дящий из трубки газ. Отметить цвет пламени. Написать уравнения реак-ций.
5. Восстановление оксида меди(II) монооксидом углерода. В пробир-ку внести 2–3 капли концентрированной серной кислоты и 4–6 капель му-равьиной кислоты. Пробирку закрыть пробкой с изогнутой газоотводной трубкой и закрепить в штативе (см. рис. 13). В изогнутое колено трубки заранее насыпать микрошпателем немного оксида меди(II). Осторожно нагреть трубку с оксидом меди до высокой температуры, затем слегка по-догреть смесь в пробирке. Как только начнется энергичное выделение ок-сида углерода(II), вновь сильно нагревать трубку с оксидом меди до пол-ного восстановления оксида меди, сопровождающегося изменением окрас-ки порошка. По окончании опыта отсоединить трубку от пробирки и вы-сыпать полученную медь на бумажку.
6. Восстановление оксида серебра(1) монооксидом углерода. В про-бирку внести 3 капли раствора нитрата серебра и 1–2 капли 2 моль/л рас-твора едкого натра. Выпавший осадок оксида серебра растворить в одной капле концентрированного раствора аммиака. В другую пробирку,зак-репленную в штативе, внести 2–3 капли концентрированной серной кислоты и 4–5 капель муравьиной кислоты, закрыть ее пробкой с газоот-водной трубкой, конец которой опустить в пробирку с аммиачным раст-вором оксида серебра. Пробирку со смесью кислот подогреть, выделяю-щийся СО пропускать в аммиачный раствор серебра до выделения ме-таллического серебра в коллоидном состоянии. Написать уравнения всех реакций. Какую роль в этом опыте играет концентрированный раствор аммиака?
Получение и свойства оксида углерода(IV)
Общеизвестен способ получения СО2 действием сильных кислот на кар-бонаты кальция или магния. В лаборатории эту реакцию удобно проводить в аппарате Киппа. Написать уравнение реакции, протекающей в аппарате Киппа, приготовленном для получения оксида углерода(IV).
7. Окислительные свойства диоксида углерода. Термостойкий стакан на-полнить углекислым газом (как убедиться, что стакан заполнен СО2?), при по-мощи щипцов быстро внести в стакан ленту горящего магния. Что наблюдает-ся?
8. Кислотный характер диоксида углерода. В течение 3д5 мин пропус-кать ток углекислого газа в дистиллированную воду с нейтральным лакмусом. Указать процессы, происходящие при пропускании СО2 в воду. Написать схе-му равновесия, существующего в водном растворе диоксида углерода. Как сместится это равновесие при повышении температуры; при добавлении щело-чи; при добавлении кислоты?
Получение и свойства солей угольной кислоты
Средние карбонаты металлов, за исключением карбонатов щелочных ме-таллов, нерастворимы в воде, при нагревании и при действии кислот, в том числе и уксусной, разлагаются с выделением СО2. Средние и кислые карбона-наты подвергаются гидролизу.
9. Получение карбоната и гидрокарбоната кальция. В пробирку, на 1 /2 ее объема заполненную известковой водой, пропустить ток диоксида углерода из аппарата Киппа. Отметить образование осадка и растворение его при дальней-шем пропускании СО2. С чем связано растворение выпавшего вначале осадка? Разделить полученный раствор на две пробирки. В одну добавить известковой воды или 1–2 капли раствора едкого натра, другую нагреть. Объяснить образо-вание осадков в обоих случаях. Записать выражение и величину произведения растворимости карбоната кальция (см. приложение 3).
10. Получение плохорастворимого основного карбоната меди. В пробир-ку, содержащую 5–6 капель сульфата меди(II), добавить столько же капель раствора Na2CО3. Наблюдать образование зеленовато-голубого осадка гидро-ксокарбоната меди(И). Получение гидроксокарбоната и комплексного карбо-ната бериллия. К 5–6 каплям соли бериллия по каплям прибавлять раствор (NH4)2CО3 до выделения белого осадка гидроксокарбоната бериллия. Отме-тить растворение осадка при дальнейшем прибавлении карбоната аммония, сопровождающееся образованием комплексного соединения состава (NH4)2[Be(CО3)2].
10. Гидролиз солей угольной кислоты. Внести в одну пробирку 8–10 ка-пель раствора Na2CО3, в другую – столько же раствора NaHCО3. В обе про-бирки прилить по 1–2 капли спиртового раствора фенолфталеина. Объяснить различную окраску растворов, написать уравнения реакций гидролиза солей в молекулярной и сокращенно-ионной формах. В растворе какой соли среда бо-лее щелочная?
7.3.4. Дополнительные опыты
1. Определение константы диссоциации гидрокарбонат-иона К2. Приго-товить в мерной колбе на 25 или 50 мл 0,1 моль/л раствор Na2CО3. Разбавле-лением децимолярного раствора соды приготовить 0,01 моль/л раствор. С по-мощью рН-метра, стеклянный электрод которого прокалиброван по буфер-ным растворам с рН в интервале 5–9, определить рН 0,1 моль/л и 0,01 моль/л растворов Na2CО3. По найденному значению рН вычислить рОН = 14 – рН. Расчетами оценить константу диссоциации К2 иона НСО3−, учитывая, что среда карбоната натрия определяется первой ступенью реакции гидролиза
Кh
СО32- + Н2О ⇆НСО3- + ОН-
и константа гидролиза иона СО32-
Преобразуем выражение для Кh:
,
где K w - ионное произведение воды; К2 - константа диссоциации иона
НСОз-.
В соответствии со стехиометрией реакции гидролиза карбонат-иона [НСO3−] = [ОН−] и можно принять, что [СO3−] = СNа СОз. Поэтому выражение константы гидролиза иона СO32− может быть записано в следующем виде:
откуда
.
Сравнить полученное значение константы диссоциации угольной кисло-ты К2 с литературным значением (приложение 10), вычислить абсолют-ную и относительную ошибки.
2. Адсорбционные свойства угля. Собрать прибор, как показано на рис. 32. Пустую бюретку укрепить в штативе и опустить в чашку с водой. В колбу, отсоединив ее от прибора, поместить 2,0–2,5 мл ацетона.
Наклоняя колбу, смочить стенки ее ацето- ном. Когда вся жидкость испарится, бро-сить в колбу взвешенное количество (0,2–0,25 г) активированного угля и быстро закрыть ее пробкой, соединенной с бюреткой. Осторожно встряхивая колбу, следить за уровнем воды в бюретке. Объяснить происходящее явление. Измерить объем воды в бюретке и рассчитать количество адсорбированного ацетона на 1 г адсорбента.
Рис. 32. Исследование адсорбцион-
ных свойств угля
Такой же опыт можно провести с древесным углем и сравнить результаты. Что называется адсорбцией?
1. Синтез соединений углерода
2. 1. Получение карбида кальция. Смесь из 1,7 г кальция (в виде крошки) и 2 г порошка угля поместить в тигель, накрыть крышкой и нагревать в муфельной печи при температуре 500–5500С в течение 7–10 мин. Охладить, извлечь из тигля полученную спекшуюся массу. Отметить цвет продукта. К какому классу соединений относится карбид кальция СаС2? Почему карбид кальция иногда называют ацетилидом? Испытать его отношение к воде.
Карбид кальция получается недостаточно чистым в виде серой массы. Технический карбид содержит в качестве примесей уголь, оксид кальция. Во влажном воздухе СаС2 постепенно разлагается, хранить продукт необходимо в хорошо закрытом сосуде.
2. Получение карбоната кобальта. Карбонат кобальта(II) можно получить действием на растворы солей кобальта (хлориды, нитраты и др.) карбонатом или гидрокарбонатом натрия:
CoCl2 + Na2CО3 = 2NaCl + СоСО3↓ (1)
Co(NO3)2 + 2NaHCО3 = СоСО3↓ + 2NaNО3 + CО2↑ + H2О (2)
Чистый, без примеси основного карбоната, углекислый кобальт получают по реакции (2). Для этого к концентрированному раствору, содержащему 5 г Co(NО3)2·6H2О, прилить насыщенный раствор, содержащий 1,75 г NaHCО3. Сосуд, в котором проводится осаждение, неплотно закрыть, чтобы не весь С02 улетучивался. Выпавший осадок отсосать на воронке Бюхнера, промыть дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушить при 35–40 °С до постоянной массы.
Красновато-розовый свежеосажденный карбонат кобальта постепенно переходит в микроскопические призматические кристаллы, практически не-растворимые в воде ( = 8·10-13).
7.4. Кремний
7.4.1. Теоретическая часть
Кремний является вторым элементом после кислорода по распростра- ненности в природе (28%(мас.) в земной коре). Он встречается в виде оксо-соединений – кварца SiO2 и разнообразных силикатов
Кремний обычно получается лишь в одной структурной форме, подоб-ной алмазу. Увеличение радиуса атома кремния по сравнению с атомом углерода ведет к снижению прочности межатомных связей, вследствие чего растет электропроводность и сужается ширина запрещенной зоны, поэтому кремний является полупроводником. Алмаз же представляет собой изолятор.
Поскольку кремний ‒ более электроположительный элемент, чем угле-род, он обладает большим сродством к донорным атомам кислорода и фтора, чем к атомам водорода:
Большое сродство кремния к донорным атомам кислорода обуславливает образование огромного количества кремнекислородных соединений, которые можно разделить на три класса: оксиды, силикаты и силиконы. В оксосоеди-нениях атом кремния находится в sp 3- гибридизации и образует с атомами кислорода четыре ст-связи (состояние валентных электронов в возбужденном атоме кремния 3 s 13 p x13 p Y13 p z13 d º).
Диоксид кремния образует три модификации – кварц, тридимит и крис-тобалит, в природе находится главным образом в виде кварца. Указанные кристаллические модификации отличаются пространственным расположе-нием структурных единиц SiO4. Кремнекислородные тетраэдры соединены друг с другом своими вершинами, т.е. каждый атом кислорода связан с дву-мя атомами кремния, что можно изобразить на плоскости
| | |
О О О
–Si – O – Si – O – Si–
O O O
– Si – O – Si –O – Si–
O O O
– Si – O – Si – O – Si–
| | |
Кислотная природа нерастворимого в воде SiO2 проявляется в реакциях: t
SiO2 + 2NaOH(p-p) = Na2SiO3 + H2O,
SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + СO2(спекание).
Энергично взаимодействует диоксид кремния с плавиковой кислотой:
SiO2 + 4HF = SiF4 + 2Н2O.
Вследствие высокой электроотрицательности фтора на атоме кремния в SiF4 создается положительное поле, d-орбитали центрального атома сжима-ются и участвуют в d2 sр3 -гибридизации. Поэтому возможна реакция
SiF4(г) + 2HF(г) = H2[SiF6](г).
В водном растворе H2[SiF6] является сильной кислотой.
Оксид SiO получен в газовой фазе при высоких температурах (1300–1500°С) восстановлением SiО2 кремнием. Быстрое охлаждение паров SiO приводит к образованию твердого продукта.
Кремневые кислоты являются слабыми кислотами, поэтому получаются косвенным путем: действием сильных кислот на растворы оксосиликатов или гидролизом галогенидов, сульфида кремния. Так, при гидролизе SiS2 полу-чается растворимая в воде тетраоксокремневая кислота
SiS2 + 4Н2О = H4SiО4 + 2H2S.
При стоянии кислота вступает в реакции конденсации, образуя более крупные частицы и воду. Так образуется коллоидный раствор или золь. Разме-меры коллоидных частиц больше размера молекул (~ 107см), но меньше разме-ра частиц суспензий (~ 10−5см); они не видны под микроскопом, проходят через фильтры, обладают малой скоростью диффузии, не проходят через мембраны. Когда размеры частиц превышают определенный предел, золь коагулирует, при этом осаждается гидратированный SiО2 и образуется студень, или гель.
Выпадающий в осадок при pH = 0 x SiО2· y H2О находится в состоянии геля, а после высушивания превращается в прекрасный адсорбент (силикагель).
Процесс конденсации H4SiО4 может быть представлен последовательным образованием линейных кислот: двуортокремневой H6Si2О7 (2SiО2·3H2О), тет-раортокремневой H10Si4O13 (4SiО2·5H2О), затем при замыкании цикла образует-ся тетраметакремневая (H2SiО3)4–Н8Si4O12:
2H4SiO4 = H6Si207 + H2O, 2H6Si2O7 = H10Si4O13 + H2O, H10Si4O13 = H8Si4O12 + H2O.
Выделить каждую из кремневых кислот в отдельности не удается в си-лу их нестойкости. Вообще, формулы кремневых кислот выводятся на осно-ве состава природных силикатов. Так, тальку Mg3H2Si4О12 соответствует по-ликремневая (тетраметакремневая) кислота Н8Si4O12. Поликремневые кисло-ты – слабые кислоты.
Силикаты щелочных металлов получают кипячением SiО2 в раство-ре щелочи, сплавлением кремнезема со щелочными реагентами (Na2CО3, NaOH). В расплаве SiО2 и NaOH обнаружены силикаты состава Na4SiО4, Na2SiО3, Na2Si2О5. Обычно силикатам щелочных металлов, растворимым в воде, приписывают обобщенную формулу – MI2SiO3. Концентрированные растворы силиката натрия называют жидким стеклом. Примером нераство-римого силиката является озонное стекло, которому приписывается формула Na2О·CaО·6SiО2.
Силикаты щелочных металлов гидролизуются, растворы имеют сильно-щелочную реакцию:
SiО32− + Н2О ⇆ HSiО3- + ОН−
2HSiО3- ⇆ Si2О52− + Н2O.
Структурной единицей силикатов является тетраэдр SiО4. Эти тетраэд-ры могут быть или в виде отдельных групп (SiО4−), или они связаны общими атомами кислорода с образованием небольших групп (Si2О72−), циклических групп (Si3О96−, Si4О128−, Si6О1812−) либо бесконечных цепей, слоев, сеток, карка-сов. В каркасных минералах, трехмерных структурах все четыре атома кисло-рода тетраэдров SiО4 обобществлены, эмпирическая формула для таких ве-ществ будет (SiО2)n. В каркасных силикатах, алюмосиликатах часть атомов кремния в структурных единицах SiО4 замещается на атомы алюминия, кар-
кас заряжается при этом отрицательно, другие катионы распределяются в нем и нейтрализуют отрицательный заряд. К алюмосиликатам относятся полевые шпаты, цеолиты, ультрамарин, синтетические цеолиты. Так, формулу минера-ла ортоклаза KAlSi3J8 можно представить в виде K[(AlО2)(SiO2)3], чтобы пока-зать, что одна четверть тетраэдров SiO4 замещена на тетраэдры АlO4.
Силиконы, имеющие технически важное значение, являются третьим классом кремнекислородных соединений. Схема получения силиконов тако-ва: алкилгалогениды при взаимодействии с горячим сплавом кремния с медью дают галогенсиланы, которые, взаимодействуя с водой, образуют силанолы
2CH3Cl(г) + Si(Cu)(т) = (CH3)2SiCl2(ж) + Сu(т),
(CH3)2SiCl2(ж) + 2Н2O(ж) = (CH3)2Si(OH)2(в) + 2НС1(в).
Силанолы легко теряют воду, образуя так называемые силиконы, поли-мерную цепь которых можно представить в следующем виде:
CH3 CH3 CH3
– O – Si – O – Si – O – Si –O –
CH3 CH3 CH3 n
Технические силиконовые продукты (каучукоподобные или твердые смолы, смазки) получают модификацией цепей, варьированием степени по-лимеризации. Силиконы сочетают в стойкость кварца и пластичность органи-ческих веществ.
7.4.2. Подготовка к лабораторной работе
14. Используя данные зависимости ∆ G ºf оксидов некоторых элементов от температуры (рис. 31), показать, какие восстановители можно использо-вать для получения кремния из его диоксида.
15. Объяснить процесс травления стекла плавиковой кислотой, напи-сать уравнение химической реакции. Какая из кислот HF или H2[SiF6] силь-нее и почему?
16. Составить уравнения реакций, на которых основано получение жидкого растворимого стекла и нерастворимого "оконного" стекла. Указать условия протекания этих реакций.
17. Чем отличаются продукты гидролиза SiCl4 и SiF4? Записать урав-нения реакций гидролиза.
18. Чем объяснить склонность кремневых кислот к образованию кол-лоидных растворов? Что обозначают термины: золь, гель, гранула, мицелла, коагуляция, пептизация? Как можно отличить коллоидный раствор от ис-тинного и в чем заключаются дисперсионный, конденсационный методы по-лучения коллоидов?
19. Как обнаружить, присутствует в растворе карбонат- или силикат-анион? Привести уравнения качественных реакций на карбонат- и силикат-ионы.
20. При сжигании 8,71 г некоторого газообразного силана SixHY на воздухе образовалось 16,82 г SiО2. Найти химическую формулу этого соеди-нения, если его плотность по аргону равна 1,558.
21. Написать уравнения реакций, протекающих при: а) пропускании СО2 в водный раствор силиката натрия; б) спекании Na2CO3 и SiO2. Дать объяснения.
22. Закончить уравнения рекций, подобрать коэффициенты:
Si2H6 + Н2O →
Si + НNO3 + HF →
Ca2Si + HCl →
Mg2Si + K2Cr2O7 + H2SO4 →
SiCl4 + LiAlH4 →
H2[SiF6] + NH3(р–р) →
23. Составить краткий план выполнения лабораторной работы.
7.4.3. Лабораторная работа. Кремний и его соединения
Получение свободного кремния (и силана), свойства кремния
1. Получение кремния восстановлением его оксида. Смешать на пред-метном стекле два микрошпателя кварцевого песка (или силикагеля) и три микрошпателя порошкообразного магния. Смесь перенести в пробирку, ко-торую затем закрепить в штативе над листом асбеста. Сначала прогреть пробирку по всей длине, а затем сильно накалить лишь ту ее часть, где нахо-дится смесь. Отметить сильное разогревание содержимого пробирки, охла-дить, перенести спекшуюся массу на лист бумаги и внимательно рассмот-реть. Какие вещества находятся в смеси? Перенести несколько кусочков по-лученной смеси в тигель с 10–15 каплями раствора соляной кислоты (4 моль/л). Какой газ при этом выделяется? Почему наблюдаются вспышки? Отметить цвет порошка кремния, оставшегося на дне тигля. Составить урав-нения всех реакций.
2. Отношение кремния к кислотам и щелочам. На небольшое количест-во кремния подействовать разбавленной соляной кислотой Происходит ли растворение кремния? В каких кислотах можно растворить кремний?
К небольшому количеству кремния, помещенному в пробирку, при-лить 1–1,5 мл щелочи. Какой газ выделяется? Раствор сохранить для после-дующих опытов.
Кремневая кислота и ее свойства
3. Получение геля кремневой кислоты. К щелочному раствору, полу-ченному в опыте 2, прибавлять по каплям при перемешивании 2 моль/л рас-твор соляной кислоты до образования геля кремневой кислоты. Что такое гель? Написать уравнение реакции.
4. Получение золя и геля кремневой кислоты. Поместить в пробирку 4–5 капель концентрированной соляной кислоты, добавить 2–3 капли насыщенного раствора силиката натрия. Отметить образование золя кремневой кислоты. Чем золь отличается от геля? Полученный золь нагреть слабым пламенем горелки до кипения, а затем охладить. Объяснить наблюдаемое. Какую роль играет нагревание?
5. Сравнение силы кремневой кислоты с другими кислотами. Налить в три пробирки по 5–6 капель раствора силиката натрия. В первую добавить по каплям разбавленную соляную кислоту, во вторую – уксусную кислоту, в третью пропустить ток диоксида углерода из аппарата Киппа до образования осадка. Что выпадает в осадок? Сделать вывод об относительной силе крем-невой кислоты, сопоставив константы диссоциации кремневой, уксусной и угольной кислот (приложение 10).
6. Адсорбционные свойства силикагеля. В пробирке к 1–2 каплям рас-твора CuSO4 по каплям прибавлять концентрированный раствор аммиака до образования интенсивной окраски растворимого комплекса [Cu(NH3)4]SO4. В раствор внести 0,3–0,5 г измельченного бесцветного силикагеля, раствор в течение нескольких минут встряхивать. Наблюдать побледнение раствора и окрашивание силикагеля. Отцентрифугировать силикагель от раствора, про-мыть его дистиллированной водой и добавить 8–10 капель раствора HСl. На-писать уравнения реакций получения аммиакатного комплекса меди и его разрушения раствором HCl Объяснить изменение окраски силикагеля в ре-зультате проделанных реакций. Чем обусловлена адсорбционная способ-ность силикагеля, как его получают?
Силикаты и их свойства
7. Получение силиката натрия. В тигель поместить с помощью пинцета кусочек едкого натра величиной с горошину. Тигель нагреть до полного рас-плавления щелочи. В расплавленную массу внести микрошпатель прокален-ного силикагеля и вновь нагреть массу до плавления. Как доказать, что полу-чилась соль кремневой кислоты?
8. Получение нерастворимых силикатов. В четыре пробирки внести по 3–4 капли растворов хлорида кальция, нитрата кобальта, нитрата свинца и сульфата меди. В каждую из пробирок добавить по 2–3 капли раствора силиката натрия. Отметить цвета образовавшихся осадков.
9. Гидролиз силиката натрия. В пробирку внести 5–7 капель раствора си-ликата натрия и с помощью индикаторов (лакмуса или фенолфталеина) опре-делить среду в растворе. На наличие каких ионов в растворе указывает изме-нение цвета индикатора? Составить уравнение реакции гидролиза силиката натрия в молекулярной и ионной формах.
7.4.4. Дополнительный опыт
Получение полупроницаемых перегородок ("силикатный сад"). На по-верхности кристаллов хлоридов или сульфатов ионов Cu2+, Ni2+, Со2+, Fe3+ и др. можно получить тонкую пленку нерастворимого силиката соответствую-щего металла. Эта пленка проницаема для молекул воды, но непроницаема для гидратированных ионов металлов.
В стакан налить 20%-ный раствор растворимого стекла. На дно стакана бросить крупные кристаллы сульфатов или хлоридов солей металлов. Через некоторое время наблюдать изменение формы кристаллов, образование при-чудливых деревьев. Какое из коллигативных свойств растворов проявляется в данном опыте?
Синтезы соединений кремния
1. Получение легкоплавких силикатных стекол. Известны легкоплавкие бор-свинцово-силикатные, бор-свинцовые, кремний-свинцовые и натрий-кальций- силикатные стекла различного состава, имеющие температуры плав-ления в широком интервале. Ниже приводятся данные о таких стеклах.
Состав, % | Температура | Состав, % | Температура | ||||
РbО | В2O3 | SiO2 | плавления,°С | Na2O | СаО | SiO2 | плавления,°С |
83,5 | 12,0 | 4,5 | |||||
86,0 | 10,6 | 3,4 | 24,1 | 5,2 | 70,7 | ||
87,5 | 11,4 | 1,1 | 488 21,3 | 5,2 | 73,5 | ||
75,0 | 15,0 | 10,0 | |||||
92,7 | 7,3 | - | |||||
86,6 | 13,4 | - | |||||
93,7 | 6,3 | - | |||||
61,4 | 38,6 | - | |||||
70,4 | - | 29,6 | |||||
88,1 | - | 11,9 | |||||
91,8 | - | 8,2 |
Для получения легкоплавкого стекла смешать хорошо прокаленные и тонкоизмельченные оксиды, взятые в соответствии с выбранным составом; 5–10 г полученной смеси оксидов (шихты) перетереть в фарфоровой ступке, перенести в фарфоровый или платиновый тигель и сплавить в муфельной пе-чи, обязательно подставив под тигель глиняную или асбестовую подставку. Температура плавления смеси должна быть на 50–1000 выше, чем температу-тура плавления наиболее тугоплавкого оксида, входящего в смесь.
Следует обратить внимание на то, что при получении стекол борный ан-гидрид должен быть особенно хорошо прокален, в противном случае при сплавлении масса сильно вспучивается и может вылиться из тигля, тогда печь будет безвозвратно испорчена. Расплавленное стекло в горпячем виде вылить на чистую керамическую или железную пластинку.
Для получения окрашенного стекла в шихту добавляют неорганическое вещество – пигмент, придающее стеклу соответствующую окраску. Интен-сивность окраски зависит от количества добавляемого пигмента. Данные по дозировке пигмента и окраске стекол приводятся ниже.
Окраска стекла | Пигмент | %(мас.) пигмента |
Синяя | СоО | 0,003-0,1 |
Голубая | СuО | 0,1 -0,5 |
Сине-зеленая | FeO NiO | 0,2-0,3 0,2-0,3 |
Зеленая | Сг203 | 0,1 -0,5 |
Желто-зеленая | Fe2 03 | 0,3-0,5 |
Желтая | Ag | 0,1 -0,3 |
Красная (дымчатая) | Mn02 | 0,5-2,0 |
Розово-красная | Se | 0,5-1,0 |
Коричневая (до черной) | S | 1,0-2,0 |
Молочная | PbO2, тальк | 5,0 - 6,0 5,0 - 6,0 |
2. Получение кремниевого ангидрида. Кремниевый ангидрид – диоксид кремния – может быть получен по реакции:
H2SiO3 H2O + SiO2
Для этого небольшое количество силиката натрия (или калия) растворить в малом объеме воды, профильтровать и добавить 37%-ный раствор соляной кислоты до сильнокислой реакции. Перелить полученный раствор в выпари-тельную чашку и упарить на водяной (или песчаной) бане досуха. Сухой оста-ток промыть теплой водой до отрицательной реакции на хлорид-ионы, прока-лить при температуре 900–1000 °С и исследовать полученный оксид на его от-ношение а) к раствору щелочи; б) к плавиковой кислоте (в свинцовой или по-лиэтиленовой чашке, под тягой!). Написать уравнения соответствующих реакций. Дать названия продуктам взаимодействия кремниевого ангидрида со щелочью, с плавиковой кислотой.
Диоксид кремния представляет собой белый аморфный порошок или бес-цветные гексагональные кристаллы с температурой плавления 1500–1710 °С.
7.5. Бор
7.5.1. Теоретическая часть
Бор – единственный элемент третьей группы периодической системы, имеющий отчетливо выраженный неметаллический характер, образующий ковалентные связи в своих соединениях. Это элемент с дефицитом электро-нов: на четыре валентные атомные орбитали приходится три валентных элек-трона в состоянии 2 s 22 p 1 (у возбужденного атома ‒ в состоянии 2 s 12 p2). В сое-динениях бор образует три σ-связи (sр 2-гибридизация, плоское расположение связей, например в ВС13, ВO33-), реже - четыре σ -связи, что соответствует sp 3- гибридизации, как в анионах [ВН4]−, [BF4]−. Четвертая σ -связь образуется по донорно-акцепторному механизму за счет вакантной р - орбитали атома бора и неподеленной пары, например фтор-иона:
BF3 + F- = [BF4]−.
В указанной реакции BF3, как и другие галогениды бора, выступает в ро-ли кислоты Льюиса, поскольку электронное окружение атома бора в его гало-генидах является исключением из правила октета (в валентной оболочке бора находится всего шесть электронов). Галогениды бора (за исключением BF3) подвергаются гидролизу по схеме
ВГ3 + ЗН2О = Н3ВО3 + ЗНГ,
то есть они являются галогенангидридами борной кислоты. Для бора не ха-рактерно образование гидридов в виде мономеров, простейший устойчивый бороводород является газообразным димером (ВН3)2. Бораны имеют различ-ное агрегатное состояние: В2Н6 и В4Н10 – газы, В5Н9 и В6Н10 – жидкости, В10Н14 – твердое вещество.
Молекулы боранов содержат "мостиковые" атомы водорода, связанные с двумя атомами бора, при этом образуются трехцентровые молекулярные орби-тали, как, например, в диборане:
В водородных соединениях бора (В2Н6, ВН4−) атомы водорода носят "гидридный" характер, то есть имеют некоторый отрицательный заряд, поэто-му эти соединения – хорошие восстановители:
В2Н6 + 6Н2О = 2Н3ВО3 + 6Н2.
Оксид бора В2О3 является ангидридом борной кислоты Н3ВО3 или В(ОН)3. Вследствие координационной ненасыщенности атома бора эта слабая одноосновная кислота реагирует как кислота Льюиса, присоединяя гидроксид--ион
В(ОН)3 + Н2О [В(ОН)4]− + H+, рК = 9,00.
Образуется борная кислота при гидролизе галогенидов, гидридов бора, полиборатов. При нагревании до 100 ºС ортоборная кислота отщепляет воду и в результате реакции конденсации образуется полимерное вещество – мета-борная кислота:
nH3BO3 (HBO2)n + nH2O.
Метаборная кислота известна в трех модификациях, образующихся в зависимости от условий реакции. При нагревании метаборной кислоты про-исходит дальнейшее отщепление воды и образование тетраборной кислоты
t
4НВO2 = Н2В4O7 + Н2O
Тетраборная кислота разлагается с образованием В2O3:
t
Н2В4O7 = 2В2O3 + Н2O.
Безводные бораты получаются сплавлением борной кислоты с оксидами металлов, гидратированные бораты кристаллизуются из водных растворов. Анионы боратов (KB5O8·4H2O, Na2B4O7·10H2O, СаВ2O4) являются циклическими или линейными полимерами, которые образуются связыванием структурных единиц ВO3 и ВO4 с обобщением атомов кислорода. Бораты по своему строению похожи на силикаты, схожи они и по способности образовывать стекла.
Катионы тяжелых металлов из растворов борной кислоты, буры осажда-ют производные метаборной кислоты.
7.5.2. Подготовка к лабораторной работе
24. Написать уравнения реакций, последовательно протекающих при мед-ленном нагревании ортоборной кислоты. Как получают ортоборную кислоту?
25. Почему ион В3+ не существует в виде гидратированного иона?
26. Чтобы оттитровать раствор борной кислоты щелочью, предваритель-но получают комплекс борной кислоты с многоатомным спиртом, например с глицерином. Написать уравнение реакции получения комплексной кислоты, объяснить, почему сила этой кислоты выше, чем сила борной кислоты.
27. Привести формулы следующих соединений бора: борид, боран, бо-рат, перборат, боразол, боразон, борил.
28. Чем отличаются реакции гидролиза BCl3 и BF3? К кислотам или ос-нованиям по Льюису относится BCl3?
29. Рассчитать тепловые эффекты реакций сгорания в кислороде газооб-разных B2H6, С2Н6, Si2H6 до В2O3(т), СO2(г), SiO2(т) (приложение 1). Учитывая теплотворную способность указанных гидридов, условия получения и хране-ния, оценить возможность их использования в качестве топлива.
30. Изобразить строение анионов в солях: КВ5O8·4Н2О, Na2B4О7·10H2О, СаВ2O4.
31. Закончить уравнения реакций, подобрать коэффициенты:
В4Н10 + КМnO4 → МnO2 +...
В2O3 + С + Cl2
CaF2 + В2O3 + Н3РО4
01В + Н2O2 + КОН →
В + HNO3(конц..) →
Na2B4O7 + NaOH →
32. Составить краткий план выполнения лабораторной работы.
7.5.3. Лабораторная работа. Бор и его соединения
Получение и свойства бора
Аморфный бор можно получить, восстанавливая магнием его обезвоженные оксосоединения (H3BО3, Na2B4О7·10H2О).
1. Получение бора из борного ангидрида. Реакцию получения бора не-обходимо проводить под тягой, надев очки или опустив створки вытяж-ного шкафа. Опыт выполняют двое студентов. Поместить 1 г борной кислоты в железный тигель или на железную пластинку и нагреть ее сначала осто-рожно, затем на сильном огне до полного обезвоживания Н3ВО3, иначе с ос-тавшейся водой магний может прореагировать со взрывом. В железном тигле с закрытой крышкой борную кислоту можно прокаливать в муфельной печи при 800 ºС. Полученный В2О3 быстро измельчить, отвесить 0,5 г и смешать с 1 г порошка магния. Смесь поместить в тугоплавкую пробирку, закрепив ее наклонно в лапке штатива под тягой, осторожно прогреть пробирку пламенем горелки, затем сильно нагреть нижнюю часть. После окончания реакции ох-лажденную пробирку разбить в ступке, удалить стекло, а полученную темную массу по частям внести под тягой в 30 мл 10%-ного раствора HCl. Выделение каких газообразных продуктов наблюдается? Слив соляную кислоту, промыть бор водой, высушить в сушильном шкафу, сохранить для последующих опытов. Написать уравнения всех реакций, протекающих при получении бора из борной кислоты. Используя термодинамические данные, подтвердить самопроизвольность реакции восстановления В2О3 магнием.
2. Химические свойства бора. Полученный в предыдущем опыте бор разделить на три части. Меньшую часть в тигле поместить в раскаленную печь, выдержать около двадцати минут. Какой продукт образовался в тигле? Вторую часть бора поместить в фарфоровую чашечку, приливать небольшими порциями конц. HNO3 до полного растворения бора; если необходимо, то осторожно подогревать смесь на плитке. Полученный раствор упарить на водяной бане для удаления избытка азотной кислоты, наблюдать выделение белых кристаллов из раствора. На третью часть бора подействовать концентрированным раствором NaOH. Что наблюдается? Написать уравнения всех реакций.
Получение и свойства оксосоединений бора
Бор обладает большим сродством к кислороду, поэтому его киcлородные соединения являются многочисленными и важными. Вещества природного происхождения, содержащие бор, почти все являются оксосоединениями.
При получении оксосоединений бора из растворов необходимо учиты-вать равновесия между различными оксоформами. Например, равновесие меж-ду полиборат-анионом и борной кислотой
Н+
В4О7 + 2Н+ + 5Н2О ⇄ 4Н3ВО3
ОН−
можно сдвинуть вправо, увеличивая концентрацию сильной кислоты. При этом слабая полиборная кислота гидратируется и образуется кислота ортоборная. Наоборот, при внесении в эту систему щелочных реагентов (NaOH, Na2CО3) или при нейтрализации раствора Н3ВО3, равновесие сдвигается влево, возни-кают связи В–О–В и образуются полиборатные ионы.
3. Получение и свойства борного ангидрида. Металлическую пластинку укрепить в зажиме штатива. На край ее положить 3–4 микрошпателя борной кислоты. Маленьким пламенем горелки нагревать пластинку. Когда масса начнет вспучиваться, часть ее захватить стеклянной палочкой и потянуть. Что наблюдается? Нагревание проводить до прекращения вспучивания, до полно-го обезвоживания борной кислоты. Дать пластинке охладиться, полученный В2O3 разделить на три части. Перенести одну часть борного ангидрида в пробирку и прилить 3–5 капель воды. Опустить в раствор синюю лакмусовую бу-мажку. Что наблюдается? Часть борного ангидрида обработать 10–15 мл воды и определить рН раствора на рН–метре. Отметить вид и свойства борного ан-гидрида. Неиспользованный оксид бора(III) оставить стоять на воздухе и наб-людать, что с ним происходит. Записать последовательные стадии гидратации В2O3.
4. Получение ортоборной кислоты из тетрабората натрия. В пробирку с 2–3 мл горячего насыщенного раствора буры Na2B4О7·10Н2О внести – 1 мл конц. H2SО4. Отметить быстрое выделение кристаллов борной кислоты. Осадок отцентрифугировать для последующих опытов. Рассмотреть под микроскопом и зарисовать форму кристаллов борной кислоты.
5. Свойства борной кислоты. Приготовить 2–3 мл насыщенного раствора борной кислоты, определить рН раствора, пользуясь универсальным индика-тором (при определении рН раствора Н3ВО3 на рН–метре приготовить больший объем ее насыщенного раствора). Разлить раствор Н3ВО3 в две пробирки. В первую внести кусочек магниевой ленты или один микрошпатель порошка магния. Отметить выделение газа. Во вторую пробирку прибавить 3–5 капель нейтрального раствора лакмуса. Отметить изменение его окраски. Написать уравнения реакций взаимодействия борной кислоты с магнием, диссоциации борной кислоты. Указать величину константы диссоциации кислоты по первой ступени (приложение 10). Сильным или слабым электролитом является борная кислота? Какая форма борной кислоты наиболее устойчива в водных растворах?
6. Получение эфира ортоборной кислоты. Данная реакция является качественной реакцией на соединения бора. В тигелек внести 3–4 кристаллика Na2B4О7·10H2О, 2–3 капли конц. H2SО4 и 5–6 капель метилового или этилового спирта. Размешать смесь стеклянной палочкой, поджечь выделяющийся борнометиловый или борноэтиловый эфир. Отметить окраску пламени. На ка-кие свойства борной кислоты указывает ее способность давать эфиры?
7. Получение тетрабората натрия из борной кислоты. В фарфоровую ча-шечку налить насыщенный раствор ортоборной кислоты, малыми порциями вносить в него раствор соды. Смесь прокипятить до прекращения выделения СО2 и затем упарить до образования кристаллов, охладить, кристаллы отделить от маточника на воронке Бюхнера, промыть ледяной водой. Какой состав имеют полученные кристаллы?
8. Гидролиз тетрабората натрия. В пробирку с 5–6 каплями нейтрального раствора лакмуса добавить 3–4 капли раствора Na2B4O7. Указать, как измени-лась окраска лакмуса. Написать уравнения реакции ступенчатого гидролиза тетрабората натрия, учитывая, что в результате первой ступени гидролиза образуется ортоборная кислота и метаборат натрия NaBO2, а по второй ступени – ортоборная кислота и едкий натр.
9. Получение метаборатов металлов. В три пробирки внести по 3–4 капли насыщенного раствора Na2B4O7 и добавить по нескольку капель растворов: в первую – AgNО3, во – вторую CuSО4, в третью – Al2(SО4)3 . Отметить цвета вы-павших осадков. Осадок в первой пробирке прокипятить с маточником, отме-тить изменение цвета осадка. Написать уравнения протекающих реакций, учи-тывая, что во всех реакциях участвует вода; в первой пробирке образовался метаборат серебра АgВО2, гидролизующийся далее с образованием Н3ВO3 и Ag2O; во второй – гидроксометаборат меди CuOHBO2; в третьей – гидроксид алюминия. Объяснить факт образования осадков различного состава.
10. Получение стекловидных полиметаборатов и "перлов" буры. Нагреть в ушке платиновой проволочки небольшое количество буры в окислительном пламени горелки. После прекращения выделения воды проволочку с образо-вавшимся стекловидным полиметаборатом слегка охладить, смочить раство-ром сульфата хрома(III). Вновь нагреть массу до плавления в пламени горел-ки. Какую окраску приобрело вещество после охлаждения? Проделать опыт, заменив соль хрома на нитрат кобальта(II). Написать уравнения реакций разложения тетрабората натрия на метаборат натрия и борный ангидрид и взаимодействия последнего с солями хрома(III), кобальта(II) с образованием их метаборатов. Написать общие уравнения реакций взаимодействия.
7.5.4. Дополнительный опыт
Определение растворимости буры. Содержание буры в ее насыщенном растворе можно определить титрованием соляной кислотой, так как тетрабо-рат-анион при гидролизе дает гидроксид-ионы
В4О72− + 7Н2О = 4Н3ВО3 + 2ОН−,
которые при титровании связываются протонами соляной кислоты, реакция гидролиза смещается вправо, гидролиз тетраборат-аниона в кислой среде про-текает до конца:
В4О72− + 2Н+ + 5Н2О = 4Н3ВО3.
Из-за диссоциации Н3ВО3 в точке эквивалентности рН–5 в качестве индикато-ра можно использовать метилоранж или метилрот.
Растворимость буры следует опредепять при температурах не выше 60 ºС, так как при более высокой температуре Na2B4О7·10H2О теряет воду.
При заданной температуре приготовить насыщенный раствор буры, для чего в небольшую колбочку с пробкой налить ~ 20 мл воды, колбочку помес-тить в термостат, имеющий заданную температуру, и в воду внести такое коли-чество буры, чтобы при перемешивании раствор был насыщенным (в растворе должна присутствовать твердая фаза). При перемешивании равновесие в сис-теме устанавливается в течение часа, после чего необходимо прекратить пере-мешивание, дать осадку осесть. Не выключая термостата, подогретой пипеткой (20–25o) быстро отобрать 2 мл насыщенного раствора, не захватывая твердой фазы, вылить его в коническую колбу, содержащую ~ 50 мл дистиллированной воды, добавить 2–3 капли индикатора, медленно, перемешивая, титровать из бюретки 0,1 моль/л раствором HCl пока цвет раствора не перейдет из желтого в красный. Титрование 2 мл насыщенного раствора буры повторить несколько раз, найти среднее значение объема соляной кислоты VНСl.
В соответствии со стехиометрическим уравнением реакции
В4O72− + 2Н+ + 5Н2O = 4Н3ВO3
определенное количество HCl реагирует с количеством буры вдвое меньшим, поэтому
C Б V Б = 1/2 CНСl VНСl
С б, VБ - концентрация и объем насыщенного раствора буры соответственно), откуда растворимость буры L, численно равная ее концентрации С Б в насы-щенном растворе, рассчитывается по формуле
Чтобы выразить растворимость буры в процентах по массе, необходимо ареометром измерить плотность ее насыщенного раствора при заданной температуре.
7.6. Синтезы соединений бора
1. Получение ацетата бора. Ацетат бора можно получить по реакции:
В(ОН)3 + 3(СН3СО)2О→ В(СН3СОО)3 + 3СН3СООН
В маленькую круглодонную колбу 1, снабженную обратным холодильником 2 (рис. 33), поместить 1,5 г Н3ВO3 и 7,5 г уксусного ангидрида. Мед-ленно нагреть на водяной бане 3. Когда температура достигает 60 °С, Н3ВО3 начинает бурно реагировать с уксусным ангидридом и переходит в раствор
и переходит в раствор, который при этом вскипает. Затем колбу с раствором охладить; при стоянии в течение нескольких часов ацетат бора почти пол-ностью выкристаллизовывается в виде белых игл. Продукт перекристаллизовать из уксусного ангид-рида и промыть абсолютным спиртом.
Ацетат бора представляет собой белый крис-таллический порошок с температурой плавления-
14
Рис. 33. Прибор для получения
ацетата бора и иодида олова
2. Получение нитрида бора. Нитрид бора можно получить по реакции взаимодействия оксида бора с мочевиной:
В2О3 + NH2CONH2 → 2BN + СО2 + 2Н2О
Для этого 2 г плавленного тонкоизмельченного В2O3 хорошо переме-шать с 3,6 г мочевины, поместить в закрытый крышкой фарфоровый тигель, который медленно нагревать в муфельной печи до температуры 700–800 °С. Образовавшуюся массу растереть и промыть водой, к которой добавить нес-колько капель соляной кислоты (для чего?). Затем нитрид бора отфильтро-вать и высушить в сушильном шкафу.
Нитрид бора представляет собой белое вещество со слоистой гексаго-нальной структурой, похожей на структуру графита. Нитрид бора огнеупорен (tnn ~ 3000°С), устойчив на воздухе, но медленно гидролизуется водой при наг-ревании.
7.7. Задания для самостоятельной работы
33. Монооксид углерода отделяют от диоксида углерода, поглощая СО аммиачными растворами азотнокислого серебра и хлористой меди. Написать уравнения реакций. На каких свойствах монооксида основаны эти реакции? Построить схему молекулярных орбиталей для молекулы СО.
34. Объяснить изменение температуры кипения гидридов элементов
главной подгруппы четвертой группы:
Дата публикования: 2014-10-23; Прочитано: 1545 | Нарушение авторского права страницы | Мы поможем в написании вашей работы!