Уравнения Гиббса - Гельмгольца. Соотношения Максвелла

Термодинамическое тождество (5.4) TdS = dU + PdV и определения термодинамических потенциалов (6.3) H = U + PV, (6.5) F = U – TS и (6.7) G = U – TS+ PV позволяют записать полные дифференциалы энтальпии, свободной энергии и потенциала Гиббса в виде: dH = TdS + VdP, dF = - SdT – PdV, dG = - SdT + VdP. Отсюда сразу следуют связи

Если подставить выражения для энтропии из (7.5) в уравнения (6.5) и (6.7) и учесть (6.3), то получатся уравнения Гиббса-Гельмгольца, связывающие термодинамические потенциалы друг с другом и с их
производными по термодинамическим параметрам

Из выражений для полных дифференциалов свободной энергии и потенциала Гиббса (dF = - SdT – PdV и dG = -SdT + VdP) и по свойству равенства перекрестных производных

получаем соотношения Максвелла

Слева в этих уравнениях стоят скорости изменения энтропии в изотермических процессах при изменении объема или давления, а правые части этих уравнений легко находят опытным путем, так как в первом уравнении справа от знака равенства стоит произведение давления Р на изохорный коэффициент температурного давления β, а в правом уравнении – произведение объема V на изобарный коэффициент теплового расширения α (со знаком минус).

Вторые производные от потенциалов связывают важные для практики значения теплоемкостей при постоянном объеме или давлении с изменением энтропии

Уравнения (7.13) имеют отношение к 3-у началу термодинамики (теореме Нернста): При приближении температуры к абсолютному нулю энтропия однородной системы стремится к нулю, LimS]T=0 = 0. В рамках феноменологической термодинамики 3-е начало фиксирует точку отсчета энтропии. Энтропия при этом может быть вычислена по формуле

из которой видно, что вблизи абсолютного нуля теплоемкость должна становиться бесконечно малой (чтобы интеграл не обращался в бесконечность). Это значит, что никакими способами нельзя отнять теплоту у термодинамической системы, то есть абсолютный нуль недостижим.

Вторые производные от термодинамических потенциалов связаны также с коэффициентами сжимаемости - изотермическим kT и адиабатным kS - при соответствующих процессах (или с обратными им величинами – модулями всестороннего сжатия ВТ и ВS). Произведения этих коэффициентов на объем дают вторые производные по давлению от термодинамического потенциала Гиббса G и энтальпии Н

а обратные им величины дают вторые производные по объему от свободной
энергии F и внутренней энергии U

Для изохорного термического коэффициента давления b его произведение на давление (Рb) дает перекрестную производную от свободной энергии по температуре и объему (со знаком минус) (сравните с уравнениями 7.12)

Вся эта система связей между термодинамическими функциями позволяет, зная любой из термодинамических потенциалов, найти все остальные. На практике снимают доступные измерениям экспериментальные зависимости и по ним строят графики или таблицы зависимостей термодинамических потенциалов и энтропии от термодинамических параметров для самых различных веществ, а потом подбирают наиболее подходящие вещества в качестве самых эффективных рабочих тел в термодинамических процессах.

8. РЕАЛЬНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ