Формула Клапейрона-Клаузиуса

Поскольку уравнение Ван-дер-Ваальса учитывает собственный объем молекул и их взаимное притяжение на расстоянии (что проявляется в существовании фазовых переходов), то оно может быть использовано для выяснения связи температуры фазового перехода первого рода (испарение-конденсация или плавление-отвердевание) с изменением объема при фазовом переходе и с количеством теплоты, необходимым для изменения агрегатного состояния (например, для превращения воды в пар или льда в воду).

Сначала обратим внимание на возможность изобразить работу тепловой машины через площадь фигуры цикла не только в координатах давление-объем, но и в координатах температура-энтропия. Так, например, цикл Карно в этих координатах представляется прямоугольником, поскольку обратимые адиабатные процессы являются изоэнтропными и при dQ = 0 из уравнения (5.1) следует dS = 0 и значит S = const, а изотермы изображаются прямыми линиями, перпендикулярными оси температур. На рис.5 представлен цикл Карно в этих координатах.

T

T₁

4 3

T₂

S₁ S₂ S

Рис.5. Цикл Карно в координатах энтропия-температура (S,T)

Диаграмма цикла Карно в этих координатах хорошо иллюстрирует КПД цикла. Легко понять, что количество теплоты, полученное от нагревателя при температуре T_1, выражается площадью прямоугольника между точками 1 и 2 и осью абсцисс, то есть Q₁ = T₁(S₂ – S₁). Количество теплоты, отданное холодильнику при температуре Т₂, соответственно будет равно Q₂ = T₂(S₂ – S₁). КПД цикла Карно равен отношению площадей прямоугольников (Q₁ - Q₂)/Q₁ = (T₁ - Т₂)/T_1. Площадь, ограниченная на рисунках линиями цикла 1-2-3-4, отображает то количество теплоты, которое преобразуется тепловой машиной за цикл в механическую работу, независимо от того, идет ли речь об изображении цикла в координатах давление-объем (P,V) на рис.3 или в координатах температура-энтропия (T,S) на рис.5. Значит, эти площади можно приравнять. Если речь идет об элементарном цикле, то фигура из двух близких адиабат и двух близких изотерм дает в координатах (P,V) параллелограмм, а в координатах (T,S) – прямоугольник, площади которых равны

dPdV = dTdS = dTdQ/T= dQ_*dT/T.

В этом выражении отношение dT/T есть КПД элементарного цикла Карно, а dQ – количество полученной от нагревателя теплоты. Если применить полученную формулу к циклу, построенному на фазовом переходе, происходящем при постоянном давлении и постоянной температуре, и потом вычислить площадь цикла, проинтегрировав в первом случае по объему, а во втором по энтропии, то есть по количеству теплоты, поступающей в систему при фазовом переходе, то получим формулу

которая дает (после интегрирования) уравнение, связывающее изменение температуры фазового перехода при изменении давления в термодинамической системе с теплотой фазового перехода и изменением объема при изменении агрегатного состояния вещества, а именно уравнение Клапейрона-Клаузиуса

dT (V_{конечный} – V_{начальный})

--- = Т_{перехода} ---------------------------. (8.6)

dP Q_{перехода}

Применение этой формулы в практически интересных случаях (например, для вычисления изменения температуры кипения воды в скороварке или температуры плавления льда под лезвием конька) рассматривается в задачах к курсу термодинамики.