Энтропия в замкнутых системах. Обратимость процессов как условие сохранения энтропии. Энтропия и необратимость. Неравенство Клаузиуса

Для пояснения связи энтропии с неполной превращаемостью теплоты в работу обратимся снова к циклу Карно, используя целесообразную в данном случае дифференциальную форму записи. Поскольку никаких потерь в машине Карно нет, то полученную за цикл от машины работу можно представить как разность теплоты, полученной рабочим телом (идеальным газом) от нагревателя, и теплоты, отданной рабочим телом холодильнику, то есть dA = dQ_н - dQ_х. Теперь воспользуемся выражением для коэффициента полезного действия машины Карно (4.1) h = dA/dQ_н = 1 - dQ_х /dQ_н =1 - Т_х /Т_н. Откуда dQ_х /dQ_н = Т_х /Т_н. При передаче теплоты рабочему телу в изотермическом процессе равны температуры Т_н = Т_рт нагревателя и рабочего тела и, соответственно, равны отданная нагревателем теплота и теплота, полученная рабочим телом, dQ_н = dQ_рт. Теперь, используя выражение (5.1) для изменения энтропии, мы можем представить принципиально не преобразуемую в работу за цикл часть взятой у нагревателя теплоты выражением dQ_х = Т_х (dQ_н / Т_н) = Т_х (dQ_рт / Т_рт) = Т_хdS,

из которого видно, что количество принципиально не преобразуемой в работу за цикл теплоты зависит от температуры холодильника тепловой машины и изменения в рабочем цикле энтропии рабочего тела, а именно равно их произведению. Здесь речь идет о том количестве энтропии, которое забирается рабочим телом у нагревателя и отдается холодильнику, и при этом понижается степень хаотичности состояния нагревателя, но в равной мере повышается степень хаотичности холодильника, а в целом хаотичность состояния всей системы остается неизменной. Поскольку каждый из сомножителей в правой части равенства в замкнутой системе не может быть равен нулю, то невозможно за цикл не отдавать часть теплоты холодильнику (утрачивая после этого возможность ее дальнейшего преобразования в работу).

Уравнение (5.1) показывает, что в теплоизолированной термодинамической системе энтропия может сохраняться, но это условие (отсутствие теплообмена с внешним миром) является лишь необходимым, но не достаточным условием для сохранения энтропии.

Опыт показывает, что в изолированных системах даже при отсутствии теплообмена энтропия может возрастать, если в них идут релаксационные процессы самопроизвольного выравнивания термодинамических параметров. Для возвращения системы в первоначальное состояние теперь необходимо внешнее воздействие – систему можно квазистатическим образом перевести в начальное состояние, используя отвод теплоты и вычисляя необходимое уменьшение энтропии согласно уравнению (5.1).

Спонтанные (самопроизвольные) изменения в теплоизолированной (адиабатически замкнутой) системе всегда ведут к возрастанию энтропии. В этой асимметрии течения природных процессов заключена причина различимости прошлого и будущего.

С течением релаксационных процессов в системе постепенно утрачивается возможность преобразования теплоты в работу, которая раньше существовала в силу наличия перепадов (неравномерности по объему) интенсивных параметров, например, при выравнивании температур нагревателя и холодильника у тепловой машины. Происходит также так называемая диссипация (рассеяние) энергии за счет работы сил трения, то есть превращение энергии макроскопических движений тел в энергию хаотического движения микрочастиц. Это означает, что самопроизвольно степень хаотичности состояния системы может только увеличиваться, но никогда не убывает, оставаясь неизменной в замкнутых системах лишь в случае протекания в них полностью обратимых процессов.

В необратимых процессах проявляется еще одно свойство энтропии, не связанное прямо с введением понятия энтропии, для чего было вполне достаточно рассмотрения полностью обратимых процессов (пусть даже в мысленных, идеализированных экспериментах).

Второе начало термодинамики иногда формулируют как принцип неубывания энтропии в замкнутых системах при любых процессах, идущих в этих системах, и записывают математически как

Таким образом, второе начало термодинамики несет в себе двойное содержание.

Во-первых, принцип существования и сохранения энтропии, утверждающий существование функции состояния, характеризующей степень хаотичности состояния термодинамической системы, и сохранение этой функции в замкнутых системах, при условии протекания в них полностью обратимых процессов. Принцип сохранения энтропии означает невозможность никаким способом понизить энтропию в полностью изолированных термодинамических системах.

Во-вторых, принцип самопроизвольного возрастания энтропии в замкнутых системах при протекании в них необратимых процессов. Это значит, что степень хаотичности термодинамической системы, находящейся в неравновесном состоянии, самопроизвольно возрастает до тех пор, пока в системе не установится термодинамическое равновесие. При приближении изолированной системы к состоянию теплового равновесия энтропия системы стремится к максимуму.

В тех случаях, когда энтропия возрастает не только за счет поступления в систему теплоты извне, но и за счет спонтанно (самопроизвольно) идущих релаксационных процессов, термодинамическое тождество превращается в неравенство Клаузиуса. В общей форме оно записывается в виде

TdS > dU + dA. (5.6)

Запишем его в форме, связанной с газообразным состоянием тел,

TdS > dU + PdV. (5.7)

Это неравенство играет большую роль при рассмотрении процессов приближения термодинамических систем к равновесию в случаях, когда система открыта, то есть не изолирована от внешнего мира. Наше знание того, что при приближении системы к равновесию энтропия стремится к максимуму, позволяет через неравенство Клаузиуса найти функции (разные для разных случаев открытости), которые при приближении открытых систем к равновесию стремятся к своему экстремуму (минимуму). Этими функциями являются: внутренняя энергия, энтальпия, свободная энергия и термодинамический потенциал Гиббса. Подробнее об этих функциях будет рассказано ниже.

6. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ