Критерии равновесия в открытых термодинамических системах

Предположение об изолированности систем сильно ограничивает применение на практике полученных выше результатов, поскольку в технике термодинамические системы, как правило, связаны с окружающими телами (системами). Обычно различают связи:

- механическую (через силовое воздействие);

- тепловую (обычно через столь быстро осуществляемый теплообмен, что обеспечивается равенство температуры системы с температурой окружающей среды);

- вещественную, часто именуемую материальной (через обмен веществом с окружающими телами, играющий важную роль, например, при фазовых переходах первого рода).

Открытыми следует также считать термодинамические системы, в которых происходят химические реакции. Хотя такие системы могут и не иметь перечисленных выше связей с внешними телами, но масса каждого компонента в системе будет изменяться до достижения равновесного состава, а это равносильно вещественной связи.

Рассмотрим, какие изменения вносит в условия равновесия открытость термодинамических систем.

Системы с механической связью

Если связь термодинамической системы с окружающими телами силовая, то-есть чисто механическая, а не тепловая (система адиабатически изолирована, и теплообмена с окружением нет), тогда равновесию по-прежнему соответствует максимум энтропии (работа силы, как известно, не влияет на энтропию), но условие минимума внутренней энергии уже не выполняется. Легко понять, что к минимуму стремится не сама внутренняя энергия, а ее сумма с потенциальной энергией, характеризующей силовую связь с внешними телами. В общем случае потенциал внешних сил, конечно, отличен от РV, но чаще всего, когда нет электрических и магнитных влияний, такая связь осуществляется посредством внешнего давления, которое, как правило, постоянно. В этом случае общее выражение для вариации (9.1) (с учетом вариации для энтропии dS = 0) позволяет записать условие равновесия сначала в виде dU + PdV > 0, а с учетом постоянства давления как d(U + PV) > 0. Поскольку функция состояния, именуемая энтальпией Н = U + PV, то условие термодинамического равновесия в системах с механической связью при постоянном давлении принимает вид

(dН) _S,Р > 0. (9.4)

Это означает, что в отсутствие теплообмена (энтропия сохраняется) и при постоянном давлении равновесию в термодинамических системах соответствует минимум энтальпии, то есть для систем с механической связью, находящихся под постоянным давлением, энтальпия играет такую же роль, какую играет внутренняя энергия для систем с неизменным объемом при протекании в них обратимых процессов.

Системы с тепловой связью

Рассмотрим, что нового вносит в условия равновесия термодинамических систем хороший теплообмен с окружающими телами, когда температура термодинамической системы все время успевает сравняться с температурой окружающей среды. Наиболее важным для практики является, конечно, случай изотермических процессов, идущих в условиях, близких к равновесным.

Если, наряду с температурой, неизменным оказывается также объем системы (dV=0), то общее неравенство для вариаций (9.1) с учетом постоянства температуры дает выражение d(U - ТS) > 0. Поскольку функция состояния термодинамической системы, именуемая свободной энергией, F = U - ТS, то для систем с хорошим теплообменом (Т = const.) и при постоянстве объема условие термодинамического равновесия принимает вид

(dF)_Т,V > 0. (9.5)

Аналогичным образом из общего неравенства для вариаций (9.1) можно получить условие изотермического равновесия при постоянном давлении, что выразится в требовании минимальности термодинамического потенциала Гиббса G = U + PV – TS, то есть в виде

(dG) _Т,Р > 0. (9.6)

Напомним еще раз, что в условиях равновесных (обратимых) процессов все эти функции (внутренняя энергия, энтальпия, свободная энергия и потенциал Гиббса) играют роль, аналогичную роли потенциальной энергии в механике. Подобно потенциальной энергии в механике все эти функции минимальны, когда система находится в состоянии теплового равновесия, и следовательно, любое выведение системы из этого состояния связано с затратой работы внешних сил.

.