Термодинамические потенциалы в адиабатных процессах

Термин адиабатный означает полную тепловую изоляцию системы. Самый простой случай при этом – обратимые процессы в полностью изолированных системах, то есть в системах, не имеющих никаких связей с внешним миром - ни тепловых, ни силовых, ни материальных (обмен веществом). В этом случае термодинамическое тождество (5.3) в силу равенства нулю левой части сразу показывает, что совершаемая системой работа против внешних сил может выполняться только за счет уменьшения ее внутренней энергии, то есть

dA_max = - (dU)_S,V (6.1)

Индекс max означает, что равенство выполняется только в идеальном процессе, происходящем без потерь энергии. Равенство (6.1) означает, что в полностью изолированных системах при сохранении энтропии и объема роль потенциальной энергии будет играть внутренняя энергия.

Если работа выполняется термодинамической системой в условиях теплоизоляции, но при наличии механических связей с окружающими телами, то такая работа выполняется не только за счет убыли внутренней энергии, но и за счет изменения потенциальной энергии системы как целого в поле внешних сил dE_пот. Основной случай механической связи – это связь, осуществляемая посредством внешнего давления (практически наиболее интересный случай), и тогда dE_пот = P_внешdV. Для элементарной работы газообразной термодинамической системы при условии постоянного давления это дает

dA_max = - dU - dE_пот = - dU - PdV = - d(U + PV) = - (dH)_S,Р (6.2)

Уравнение (6.2) показывает, что роль потенциальной энергии для внешних сил (при постоянном давлении) у газа играет произведение давления на объем PV. Сумма внутренней энергии и этого произведения, играющая роль полной потенциальной энергии в изобарных процессах без теплообмена, получившая название энтальпия (или теплосодержание) и обозначаемая обычно символом H,

H = U + PV, (6.3)

является термодинамическим потенциалом для адиабатных процессов при наличии силовой связи с внешним миром. Максимальная работа, которую может совершить термодинамическая система в таких условиях, равна убыли энтальпии. В присутствии электромагнитных влияний выражение для энтальпии принимает вид

H = U + PV - (D _* E)/2 – (H _* B)/2. (6.3’)

Стоящие в скобках скалярные произведения учитывают потенциальную энергию поляризованности и намагниченности молекул (в расчете на один моль) во внешних электрических (напряженность E) и магнитных (магнитная индукция B) полях. Здесь D и H – векторы электрического смещения и напряженности магнитного поля.