Третий закон Коновалова

Запишем частные формы уравнения Ван-дер-Ваальса для фазовых переходов жидкость ® пар (23) и пар ® жидкость (26) в изобарических условиях:

, (36а)

. (36б)

После преобразования получим:

. (37)

В силу устойчивости фаз вторые производные -потенциала положительны (3). Знаки и противоположны. Следовательно, , т.е.

составы равновесных паровой и жидкой фаз в изотермических и изобарических условиях изменяются однонаправлено (симбатно).

Положение о симбатности изменений составов пара и жидкости называют третьим законом Коновалова. На рисунке 14 дана графическая интерпретация закона. Независимо от типа системы при увеличении содержания первого компонента в жидкой фазе () увеличивается его концентрация в паре .

Рис. 14. Графическая интерпретация третьего закона Коновалова в системах

с разным характером отклонения от идеального поведения:

а) зеотропная система; б), в) азеотропные системы.

В бинарных системах законы Коновалова справедливы для условий, удаленных от критических.