Первый закон Коновалова

Закон справедлив для составов бинарной системы, в которых , т.е. не относится к азеотропным точкам и чистым компонентам. Ниже приведены эквивалентные формулировки закона для изобарических и изотермических условий.

Преобразуем выражение (29) и проанализируем знаки величин, входящих в него:

. (31)

Поскольку то справедливо: если , то ;

если , то .

Температура кипения раствора возрастает (уменьшается) при увеличении концентрации в растворе того компонента, содержание которого в паре меньше (больше), чем в растворе.

Насыщенный пар по сравнению с жидкостью обогащен тем компонентом, добавление которого в жидкую фазу снижает ее температуру кипения.

Под добавлением компонента в жидкую фазу подразумевается бесконечно малое увеличение его концентрации.

При постоянной температуре из (28) имеем:

. (32)

Здесь и также . Следовательно, если , то , если , то .

Давление пара раствора возрастает (уменьшается) при увеличении в растворе концентрации того компонента, содержание которого в паре больше (меньше), чем в растворе.

Насыщенный пар по сравнению с жидкостью обогащён тем компонентом, добавление которого в жидкую фазу повышает давление в системе.

Объединенная формулировка первого закона Коновалова для изобарических (изотермических) условий: пар по сравнению с жидкостью обогащен тем компонентом, добавление которого в жидкую фазу понижает ее температуру кипения (повышает давление над раствором).

Графическая интерпретация закона для зеотропных смесей при Р=const представлена на рис. 10а. Пар состава , равновесный жидкости состава , обогащен первым компонентом , добавление которого к жидкой фазе () уменьшает температуру кипения вдоль изобары ().

При Т=const (рис. 10б)паробогащен компонентом1 , добавление которогов жидкость ( ) повышает давление в системе ().

В таблице 1 приведены экспериментальные данные ПЖР, позволяющие проиллюстрировать закон Коновалова на примере системы с положительным азеотропом. Рассмотрим данные при 70 град. С (х₁^аз » 90 мольн. %). Для области соcтавов жидкой фазы 0<x₁<x₁^аз пар обогащен этанолом (y₁ >x₁), при добавлении которого к жидкой фазе общее давление над раствором растет. Для составов, расположенных «правее» азеотропа x₁^аз <x₁< 1 пар обогащен водой

(y₂ > x₂), при добавлении которой к жидкой фазе общее давление над раство-

ром также увеличивается. Таким образом, в любой области составов пар по сравнению с жидкостью обогащен тем компонентом, добавление которого в жидкую фазу повышает давление над раствором.

Таблица 1. Данные парожидкостного равновесия в системе

этанол (1) – вода (2) [2].