Двухфазных систем

Для бинарных двухфазных систем уравнение фазового равновесия получено Ван-дер-Ваальсом. Вывод уравнений фазового равновесия жидкость-пар базируется на выражении разности нулевых потенциалов () фаз (п – пар, ж – жидкость) в координатах функции Гиббса ().

Уравнения нулевого потенциала фаз:

, (19а)

. (19б)

Уравнения функции Гиббса фаз:

, (20а)

. (20б)

Из уравнений (20) с учетом , , и условия фазового равновесия (1) в виде: , следуют равенства (21) и (22) для паровой и жидкой фаз, соответственно:

а) ; б) ; в) (21)

а) ; б) ; в) (22)

В общем уравнение парожидкостного равновесия бинарной системы для процесса испарения (фазовый переход жидкость ® пар) можно записать следующим образом:

, (23)

где множители при дифференциалах температуры и и давления - энтропийный и объемный эффекты фазового перехода жидкость ® пар при образовании 1 моля паровой фазы из бесконечно большого количества жидкой фазы:

(24)

(25)

Здесь и далее необходимо помнить, что производные берутся при постоянных Т и Р.

Соответственно, для процесса конденсации (фазовый переход пар ® жидкость) уравнение равновесия запишем в следующем виде:

,(26)

где - соответственно, энтропийный и объемный эффекты фазового перехода пар ® жидкость при образовании 1 моля жидкой фазы из бесконечно большого количества паровой в изобарно-изотермических условиях (Р = const и T= const): , .

Отметим, что фазовые эффекты рассмотренных переходов имеют разные знаки, при этом , . Равенство этих величин справедливо только для однокомпонентных систем и для азеотропных составов.

В случае однокомпонентных систем все концентрационные слагаемые в выражении (23) исчезают, и оно переходит в известное уравнение Клаузиуса-Клапейрона:

, (27)

в котором - молярная теплота испарения чистого вещества. Оно справедливо для различных фазовых процессов при изменении состояния однокомпонентной системы по линиям двухфазного равновесия.

При идеальном поведении паровой фазы и условии из (27) получаем выражение для определения молярных теплот испарения веществ: .

Уравнения Ван-дер-Ваальса содержит информацию о растворе и фазовых переходах и является полной математической моделью фазового равновесия, что позволяет использовать его для математического вывода основных законов ПЖР.

Ниже приведены частные формы уравнения Ван-дер-Ваальса для фазового перехода жидкость ® пар в бинарной системе. Выражение (23) в изотермических условиях (dТ = 0) преобразуется к виду:

.(28)

В изобарических условиях (dP = 0), следовательно:

. (29)

Соответственно, в изотермо-изобарических условиях имеем:

. (30)

Используя уравнения Ван-дер-Ваальса и его частные формы для равновесия жидкость–пар бинарной системы, дадим математическую интерпретацию известных законов Коновалова и Вревского [1].