Характеристики бинарных систем

Бинарные жидкие растворы могут быть классифицированы по характеру и интенсивности межмолекулярных взаимодействий (ММВ) между компонентами в фазах и отклонениям фаз от идеального поведения, по избыточным термодинамическим функциям, а также по наличию или отсутствию расслаивания жидкой фазы (гомогенные и гетерогенные смеси) и др.

Степень неидеальности жидкой фазы определяется ММВ в растворе. Принято считать, что при одинаковой интенсивности ММВ между одноименными и разноименными молекулами раствор является идеальным. Если же силы этих взаимодействий не равны, то проявляются отклонения фазы от идеального поведения: положительные или отрицательные .

Бинарные неидеальные растворы характеризуются различными отклонениями от идеального поведения, которые находят отражение в избыточных термодинамических функциях.

Функциями смешения Dф^М в термодинамике называют разности между значениями термодинамических функций в образованном растворе (Dф^р) и аддитивными значениями, определяемыми из величин для чистых компонентов при постоянных давлении и температуре:

. (4)

Избыточные термодинамические функции – разность между функциями смешения реального и идеального растворов:

. (5)

Идеальные растворы характеризуются нулевыми значениями всех избыточных термодинамических функций: . В реальных растворах, в общем случае, все избыточные термодинамические функции отличны от нуля: .

На рис. 5 приведены примеры концентрационных зависимостей избыточных функций бинарных гомогенных растворов, связанных при P=const и T=const термодинамическим соотношением:

. (6)

Данные состав – избыточное термодинамическое свойство для бинарных растворов регулярно публикуются в специальной и справочной литературе. В подавляющем большинстве случаев они приводятся для атмосферного давления.

Компоненты с ограниченной взаимной растворимостью образуют расслаивающиеся смеси (рис. 6). Условие появления критической точки (7) означает, что в области расслаивания :

или . (7)

Условие (7) может быть выражено в терминах избыточных энтальпии и энтропии для верхней критической точки растворимости (рис. 4а, 6а, б) в виде:

, . (8)

В области расслаивания избыточная энтропия может принимать как положительные, так и отрицательные значения, а величина избыточной энтальпии в таких системах должна быть строго положительной.

При реализации НКТР (рис. 4б, 6в) выполняются следующие условия:

, . (9)

Знаки обеих избыточных функций здесь строго отрицательны. Системы с двумя критическими точками растворимости (рис. 4в) характеризуются знакопеременными концентрационными зависимостями избыточной энтальпии (рис. 6г).

Смеси идеальных газов представляют собой идеальные газовые растворы. Поведение реальных газов описывают различными уравнениями состояния, в которых характер и степень отклонения от идеального поведения учитываются коэффициентами (i=1, 2):

.

Здесь Vi^0п – объем реального газа (паровой фазы), V^ид – объем идеального газа.

В условиях фазового равновесия жидкость – пар одновременно рассматриваются обе фазы системы. Условие (10) записано для компонента, условие (11) – для бинарной системы:

. (10)

. (11)

Здесь (i= 1, 2) – давление насыщенных паров компонентов при температуре кипения раствора.

Парожидкостное равновесие идеальной системы (жидкая фаза – идеальный раствор , паровая фаза – смесь идеальных газов ) описывается законом Рауля:

. (12)

Характер отклонения жидкой фазы от идеального поведения качественно и количественно определяется избыточной энергией Гиббса бинарного раствора (рис. 7):

. (13)

Коэффициенты активности компонентов в жидкой фазе могут быть определены из экспериментальных данных:

- паровая фаза неидеальна (): , (14а)

- паровая фаза идеальна (): . (14б)

или рассчитываются с использованием математической модели парожидкостного равновесия. Допущение об идеальном поведении паровой фазы реальной системы () справедливо для систем, образованных компонентами, не ассоциированными в парах, а также в условиях, удаленных от критических: .

Точки экстремумов концентрационных зависимостей избыточной энергии Гиббса, в которых выполняется условие (15):

а)	б)
в)   Рис. 7. Бинарные растворы с различным характером отклонения от идеального поведения: а) положительные; б) отрицательные; в, г) смешанные.	г)

, , (15)

называются псевдоидеальными (рис. 7): х* расположены в области , точки х** – в области .

Относительная летучесть компонентов бинарной системы определяется следующим образом:

. (16)

Для случая идеального поведения паровой фазы (14б) имеем:

. (17)

В случае идеального аналога (смеси) для любого состава и справедливо условие: , (18)

которое выполняется также в псевдоидеальных точках (15) реальных (неидеальных) систем (рис. 8, 9). При неидеальном поведении системы .

На рис. 8 и 9 сплошные линии соответствуют реальным кривым фазового равновесия, пунктирные – их идеальным аналогам, х^аз – точки азеотропов, в которых равны составы паровой и жидкой фаз.

Как будет показано ниже (раздел 3), псевдоидеальные точки играют важную роль при исследовании эволюции бинарных азотропов под воздействием температуры (давления).

2. Фазовое равновесие жидкость – пар бинарных систем