Тема 7. Природа електропровідності

Електропровідність зумовлена переважним рухом заряджених часток, носіїв заряду в напрямку електричного поля. Носіями заряду можуть бути електрони, дірки або йони. Для забезпечення провідності носії заряду повинні бути вільними.

В електричному полі на носій заряду діє сила , де q - заряд, а - напруженість електричного поля. Під дією цієї сили носій заряду прискорюється й набирає енергію. Проте це прискорення не безмежне. На заваді йому стають зіткнення із іншими носіями заряду, йонами чи нейтральними атомами. Під час таких зіткнень енергія електрона розсіюється й перетворюється в тепло. Проходження струму через речовину завжди супроводжується виділенням тепла. Величина електропровідності залежить, таким чином, не лише від концентрації вільних носіїв заряду та напруженості поля, а й від частоти зіткнень носіїв заряду, яка описується так званою довжиною вільного пробігу.

Із квантовомеханічної точки зору визначальними факторами для провідності також є акти розсіяння - зіткнення носіїв заряду із різноманітними дефектами структури. Одним із висновків зонної теорії стверджує те, що вільні квазічастинки - електрони й дірки, рухаються через ідеальний кристал, як крізь вакуум, не відчуваючи присутності йонів у вузлах кристалічної ґратки. Розсіяння носіїв заряду відбувається лише на дефектах кристалічної ґратки: атомах домішки, атомах кристалу, зміщених із свого положення завдяки тепловим коливанням тощо. Важливу роль у визначенні провідності відіграє принцип виключення Паулі, який забороняє носіям заряду переходити у стани, зайняті іншими носіями заряду того ж ґатунку.

Провідність різних середовищ лежить в дуже широких межах від нескінченно малої до нескінченно великої. Нескінченно малу провідність має вакуум, у якому відсутні заряджені частки, нескінченно велику надпровідники. В залежності від величини провідності матеріали ділять на провідники й ізолятори. Проміжну позицію між цими двома групами займають напівпровідники.

Сила електричного струму I залежить від прикладеної до провідника різниці потенціалів V, яка визначає напруженість електричного поля Е усередині провідника.

Для ізотропного провідника постійного перетину Е = -v/l, де L - довжина провідника. Щільність струму j залежить від значення Е в даній крапці і в ізотропних провідниках збігається з ним по напряму. Ця залежність виражається Ома законом: j = s*Е; постійний (не залежний від Е) коефіцієнт s і називається Е., або питомою Е. Величина, зворотна s, називається питомим електричним опором: r = 1/s. Для провідників різної природи значення s (і r) істотно різні. У загальному випадку залежність j від Е нелінійна, і s залежить від Е; тоді вводять диференціальні Е. s = dj/de. Е. вимірюють в одиницях (ом ·см)^-1 або (у СІ) в (ом ·м-код)^-1.

В анізотропних середовищах, наприклад в монокристалах, s - тензор другого рангу, і Е. для різних напрямів в кристалі може бути різною, що приводить до неколінеарності Е і j.

Залежно від величини Е. всі речовини діляться на провідники з s > 10⁶ (ом·м-код)^-1 , діелектрики з s < 10^-8 (ом·м-код)^-1 і напівпровідники з проміжними значеннями s. Це ділення в означає. мірі умовно, т. до. Э. міняється в широких межах при зміні стану речовини. Е. s залежить від температури, структури речовини (агрегатного стану, дефектів і пр.) і від зовнішніх дій (магнітного поля, опромінення, сильного електричного поля).

Мірою «свободи» носіїв заряду в провіднику служить відношення ср. часу вільного пробігу (t) до характерного часу зіткнення t cт: t/ t cт >> 1; чим більше це відношення, тим з більшою точністю можна вважати частки вільними. Методи молекулярно-кінетичної теорії газів дозволяють виразити s через концентрацію (n) вільних носіїв заряду, їх заряд (е) і масу (m) і час вільного пробігу:

де m - рухливість частки, рівна E/v*cp = e*t/m, v*cp - середня швидкість направленого руху. Якщо струм обумовлений зарядженими частками різного сорту «i», то. Рухливість електронів (унаслідок їх малої маси) настільки більше іонною, що іонна Е. істотна лише у разі, коли вільні електрони практично відсутні. Перенесення маси під дією струму, навпаки, пов'язаний з рухом іонів.

Характер залежності Е. від температури Т різний в різних речовин. В металів залежність s(Т) визначається в основному зменшенням часу вільного пробігу електронів із зростанням Т: збільшення температури приводить до зростання теплових коливань кристалічної решітки, на яких розсіваються електрони, і s зменшується (на квантовій мові говорять про зіткнення електронів з фононами). При досить високих температурах, що перевищують Дебая температуру q D, Е. металів назад пропорційна температурі: s ~ 1/Т; при Т<<q*D*s ~ Т^-5, проте обмежена залишковим опором. В напівпровідниках s різко зростає при підвищенні температури за рахунок збільшення числа електронів провідності і позитивних носіїв заряду - дірок. Діелектрики мають помітну Е. лише при дуже високій електричній напрузі; при деякому (великому) значенні Е відбувається пробій діелектриків.

Деякі метали, сплави і напівпровідники при пониженні Т до декількох градусів До переходять в надпровідний стан з s = ¥. При плавленні металів їх Е. у рідкому стані залишається того ж порядку, що і в твердому.

Проходження струму через частково або повністю іонізованниє гази (плазму) володіє своєю специфікою. Наприклад, в повністю іонізованной плазмі Е. не залежить від щільності і зростає із зростанням температури пропорційно Т 3/2, досягаючи Е. хороших металів.

Відхилення від закону Ома в постояном полі Е настає, якщо із зростанням Е енергія, що набуває часткою між зіткненнями, eel, де l - середня довжина вільного пробігу, стає порядку або більше kt (до - Больцмана постійна). В металах умові eel >>kt задовольнити важко, а в напівпровідниках, електролітах і особливо в плазмі явища в сильних електричних полях вельми істотні.

В змінному електромагнітному полі s залежить від частоти (w) і від довжини хвилі (l) поля (тимчасова і просторова дисперсія, що виявляються при w ³ t ^-1, l £l). Характерною властивістю хороших провідників є скінефект (навіть при w << t -1 струм сконцентрований поблизу поверхні провідника).

Вимір Е.- один з важливих методів дослідження матеріалів, зокрема для металів і напівпровідників - їх чистота. Крім того, вимір Е. дозволяє з'ясувати динаміку носіїв заряду в макроскопічному телі, характер їх взаємодії (зіткнень) один з одним і з іншими об'єктами в телі.

Е. еталів і напівпровідників істотно залежить від величини магнітного поля, особливо при низьких температурах.

Фізико-хімічні методи аналізу об’єднують групу методів, що ґрунтуються на залежності фізичних властивостей речовини від її природи. Величина фізичної властивості, яка функціонально пов’язана з концентрацією або масою компонента, що визначається, становить аналітичний сигнал. У фізико-хімічних методах як аналітичний сигнал використовують інтенсивність випромінювання, силу струму, електропровідність, різницю потенціалів.

Фізико-хімічні методи можуть включати хімічні перетворення сполуки, що визначається, розчинення зразка, концентрацію компонента, який аналізують, маскування речовин, що заважають, та ін.

До важливих фізико-хімічних методів належать: спектроскопія (напр. люмінесцентний аналіз, спектральний аналіз, нефелометрія та турбодиметрія тощо), яка базується на дослідженні випускання та поглинання випромінювання в різних зонах спектра; електрохімічні методи, що ґрунтуються на вимірюванні електричних властивостей речовин (вольтамперометрія, кондуктометрія, кулонометрія, потенціометрія та ін.); хроматографія (напр. газова хроматографія, рідинна хроматографія, ТШХ, іонообмін на хроматографія). Широко використовують методи, що базуються на вимірюванні швидкостей хімічних реакцій (кінетичні методи аналізу), теплових ефектів реакцій (термометричне титрування), а також на розділенні іонів у магнітному полі (мас-спектрометрія).

При виконанні Фізико-хімічні методи аналізу використовують спеціальну, достатньо складну вимірювальну апаратуру, тому ці методи називають інструментальними. Багато сучасних приладів облад нані ЕОМ, що дозволяє знаходити оптимальні умови аналізу (напр. визначити спектральну зону одержання точних результатів при аналізі сумішей забарвлених речовин, виконати розрахунки та ін.). Майже у всіх методах використовують методи прямих вимірювань і титрування. У прямих методах використовують залежність аналітичного сигналу від природи речовини, яку аналізують, та її концентрації. Залежність сигналу від природи речовини - основа якісного аналізу (зокрема, потенціал напівхвилі у полярографії). У деяких методах зв’язок аналітичного сигналу з природою речовини встановлено суто теоретично. У кількісному аналізі використовують залежність інтенсивності сигналу від концентрації речовини.

Найчастіше вона має такий вигляд: I = a + bc (рівняння зв’язку),

де I - інтенсивність сигналу (сила дифузійного струму в полярографії, оптична густина у спектрофотометрії та ін.);

с - концентрація;

а і b - константи, причому в багатьох випадках а =0 (спектрофотометрія, поля ро графія та ін.). У деяких випадках Фізико-хімічні методи рів няння зв’язку встановлено теоретично, напр., закон Бугера - Ламберта - Бера (фотометричний аналіз), рівняння Ільковича (вольтамперометрія). Числові значення констант у рівнянні зв’язку визначають експериментально за допомогою стандартних зразків, стандартних розчинів і т.п. Лише в кулонометрії, яка базується на законі Фарадея, не потрібно визначати константи.

Найбільш поширені у практиці такі методи визначення констант рівняння зв’язку:

1) метод градуювального графіка. Вимірюють інтенсивність аналітичного сигналу кіль кох стандартних зразків або стандартних розчи нів і будують градуювальний графік у коор динатах:

I = f(с) або I = f(lgc), де с - концентрація компонента в стандартному розчи ні або стандартному зразку. У тих же умовах ви мірюють інтенсивність сигналу в пробі, яку аналізують, і за градуювальним графіком знаходять концентрацію;

2) метод молярної властивості використовують у тих випадках, коли рівняння зв’язку I = bc виконується достатньо точно. Вимірюють аналітичний сигнал кількох стандартних зраз ків або розчинів та розраховують b =Iст /Cст; якщо Сст вимірюють у моль/л, то b - молярна властивість. У тих же умовах вимірюють інтенсивність сигналу в пробі, яку аналізують, Ix і за співвідношенням Cx = Ix/b або Cx = CстIx/Iст розраховують концентрацію;

3) метод додатків. Вимірюють інтенсивність аналітичного сигналу проби Ix, а потім інтенсивність сигналу проби з відомою добавкою стандартного розчину Ix+ст. Концентрацію речовини в пробі розраховують за співвідношенням Cx = CстIx

МОДУЛЬ 4

ХІМІЧНІ ТА БІОЛОГІЧНІ МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯТОВАРІВ